氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術領域，具體是一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨稀自從被發(fā)現(xiàn)以來，由于其在很多方面優(yōu)越的性能，成為最近十幾年來的研究熱點。然而石墨烯的應用還面臨著種種的困難。對于石墨烯應用來說，其對結構的調(diào)控至關重要。最近，一種新的石墨烯空間結構，多孔石墨烯以豐富的二維表面孔，可使物質(zhì)快速傳輸且有效的阻止石墨烯因分子間作用力重新堆積成石墨結構，大量的可接近的表面缺陷，大的比表面積，豐富的表面功能團等優(yōu)點受到較多關注，其在超級電容器、燃料電池催化劑、電催化、鋰電池負極材料、吸附、氣體傳感器等領域有廣泛的應用前景。
[0003]當今大規(guī)模制備石墨烯的方法主要為氧化石墨烯還原法。而多孔石墨烯的制備主要是通過“自上而下”的方法用不同的方式刻蝕氧化石墨烯得到的。然而這些方法往往存在以下明顯的缺點:復雜的制備工藝，難以大規(guī)模制備，成本較高，孔徑分布較寬，比表面積較小(通常小于100m2g-1)，或者重新團聚嚴重破壞了原有的二維結構等缺點。X P wang等于2016年在Advanced Energy Material s雜志上發(fā)表High-Density Monol ith of N-DopedHoley Graphene for Ultrahigh Volumetric Capacity of L1-1on Batteries石開究了一種“自上而下”制備氮摻雜多孔石墨烯的方法，先通過雙氧水刻蝕氧化石墨烯獲得多孔氧化石墨烯，再通過聚合物對多孔石墨烯進行高溫氮摻雜得到氮摻雜多孔石墨烯，但是其所得上的氮摻雜多孔石墨烯孔徑分布較寬，比表面積只有612m2g—I有限的孔隙率和比表面積并不足以極大的發(fā)揮多孔石墨烯的優(yōu)點。同時有效的氮摻雜也可以在很多方面提高多孔石墨烯的性能，比如鋰電池和超級電容器。通過“自下而上”方法直接合成多孔石墨烯的報道則較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟可規(guī)?；铱讖椒植驾^窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯“自下而上”制備方法。
[0005]本發(fā)明目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0007]對硝酸鹽、碳源的混合水溶液進行低溫熱處理，形成金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅(qū)物；
[0008]對所得金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅(qū)物進行石墨化，即得。
[0009]優(yōu)選地，所述硝酸鹽為六水合硝酸鋅或六水合硝酸鎂;所述硝酸鹽的作用是作為造孔劑、氮源和模板前驅(qū)物。
[0010]優(yōu)選地，所述碳源為糖類有機物。
[0011 ]進一步優(yōu)選地，所述糖類有機物為葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉等可溶性糖類有機物。
[0012]優(yōu)選地，所述的硝酸鹽與碳源的質(zhì)量比為(2?4):1。當比例小于2:1時，碳層較厚，而當比例大于4:1時，大部分碳源會被反應刻蝕掉。
[0013]優(yōu)選地，所述低溫熱處理具體是于空氣環(huán)境下進行的。
[0014]優(yōu)選地，所述低溫熱處理的溫度為150?500°C。
[0015]本發(fā)明中所述低溫熱處理具體是在馬弗爐中進行的，待硝酸鹽和碳源迅速反應變?yōu)榻饘傺趸镉材０搴投嗫壮√紝忧膀?qū)物后立即取出。
[0016]優(yōu)選地，所述石墨化具體是將所得金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅(qū)物在非氧化性氣體氣氛下熱處理。
[0017]優(yōu)選地，所述非氧化性氣體為氮氣、氬氣中的一種或幾種的混合。
[0018]優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為500?1700°C、時間為5?120min。
[0019]本發(fā)明中所述石墨化是在管式爐中進行的。
[0020]優(yōu)選地，所述制備方法中，低溫熱處理的溫度至石墨化的溫度的變溫速率為2?300C/min0
[0021]優(yōu)選地，所述方法還包括對得到的氮摻雜多孔石墨烯進行酸洗的步驟;所述酸洗的作用在于清除金屬氧化物。
[0022]第二方面，本發(fā)明提供一種通過所述制備方法制備得到的氮摻雜多孔石墨烯。
[0023]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024](I)本發(fā)明方法原料為常規(guī)材料，即工藝成本低，方法條件容易滿足；
[0025](2)本發(fā)明方法采用“自下而上”方法直接合成氮摻雜多孔石墨烯，其工藝非常簡單且可所得多孔石墨烯具有豐富的表面孔、高的比表面積，較窄的孔徑分布；
[0026](3)本發(fā)明方法時間短，產(chǎn)率高，操作非常簡單，成本低，且可大規(guī)模生產(chǎn)，可獲得孔徑分布較窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯，適合商業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0028]圖1為實施例1的制備的氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產(chǎn)物掃描電鏡圖；
[0029]圖2為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的掃描電鏡圖；
[0030]圖3為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的高分辨率掃描電鏡圖；
[0031]圖4為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的等溫吸附脫附曲線圖；
[0032]圖5為實施例2所制備氮摻雜多孔石墨烯的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]本實施例涉及一種經(jīng)濟可規(guī)模化且孔徑分布較窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0036]將六水合硝酸鋅和葡萄糖按質(zhì)量比例4:1溶解在水溶液中，將混合水溶液首先在馬弗爐空氣環(huán)境下150°C下快速反應形成氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產(chǎn)物，掃描電鏡圖如圖1所示；
[0037]接著將氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產(chǎn)物進一步在管式爐中，升溫速率為10°C/min，在非氧化性氣體氛圍下加熱到800°C下保溫5min進一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化鋅，即可。
[0038]對本實施例制備的氮摻雜多孔石墨烯數(shù)據(jù)分析可知:孔徑范圍為2?6nm，比表面積為1602m2g—1，氮元素含量為7.35%,產(chǎn)率大約為3 %左右，其掃描電鏡圖、高分辨率掃描電鏡圖、等溫吸附脫附曲線圖、孔徑分布圖分別如圖2、圖3、圖4和圖5所示。從圖1中看出超薄碳層表面布滿了納米級的ZnO顆粒。圖2顯示了典型的石墨烯褶皺的結構。圖3位多孔石墨烯高分辨SEM照片，明顯看到表面存在大量孔。從圖5中樣品的孔徑分布可以明顯的看到石墨烯表面孔的孔徑大小主要在2?6nm范圍內(nèi)。
[0039]實施例2
[0040]本實施例涉及一種經(jīng)濟可規(guī)?；铱讖椒植驾^窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0041]將六水合硝酸鋅和可溶性淀粉按質(zhì)量比例4:1溶解在水溶液中，將混合水溶液首先在馬弗爐空氣環(huán)境下150°C下快速反應形成氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產(chǎn)物；
[0042]接著將氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產(chǎn)物進一步在管式爐中，升溫速率為30°C/min，在非氧化性氣體氛圍下加熱到500°C保溫120min，進一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化鋅，即可