專利名稱：陽極活性材料、含有該陽極活性材料的非水性鋰二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水性鋰二次電池及其制造方法，更具體地，涉及陽極活性材料、含有所述陽極活性材料的非水性鋰二次電池，以及制造所述陽極活性材料的方法，其中將用作鋰二次電池陽極活性材料的碳質(zhì)材料的表面用異質(zhì)元素處理，以抑制其表面上碳質(zhì)材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善非水性鋰二次電池的壽命特性和速率特性。
背景技術(shù)：
由于便攜式小電氣/電子設(shè)備的廣泛普及，因而新型二次電池如鎳金屬氫化物電池和鋰二次電池得到積極研發(fā)。鋰二次電池使用金屬鋰作為陽極活性材料并使用非水性溶劑作為電解質(zhì)。由于鋰具有相當(dāng)大的離子化趨勢，因而它能產(chǎn)生高電壓，并因此使用鋰的具有高能量密度的電池正處于發(fā)展中。長期以來使用金屬鋰作為陽極活性材料的鋰二次電池已被用作下一代電池。然而，由于鋰二次電池的充電和放電反復(fù)進(jìn)行，從陽極會(huì)生長鋰樹突狀物(dendrite)并穿透絕緣膜，從而導(dǎo)致與陰極短路，致使電池失效，因而鋰二次電池具有短的壽命周期。為了解決由于陽極退化導(dǎo)致鋰二次電池壽命周期減小的問題，建議了使用能將鋰離子嵌入/脫嵌的碳基材料替代金屬鋰作為陽極活性材料的方法。在具有使用碳質(zhì)材料形成的陽極的鋰二次電池中，根據(jù)充/放電過程中陰極的反應(yīng)，鋰離子被嵌入碳中。電子轉(zhuǎn)移至陽極的碳質(zhì)材料，因而碳帶有負(fù)電荷以使鋰離子從陰極脫嵌，并在充電過程中將鋰離子嵌入陽極的碳質(zhì)材料中，而在放電過程中使鋰離子從陽極的碳質(zhì)材料脫嵌并嵌入陰極。使用這一機(jī)制，能防止金屬鋰在陽極沉積，以獲得具有相當(dāng)長的壽命周期的鋰二次電池。使用碳質(zhì)材料作為陽極活性材料的鋰二次電池被稱為鋰離子二次電池，并已被廣泛普及為便攜式電子/通訊設(shè)備的電池。然而，當(dāng)碳質(zhì)材料用作陽極活性材料時(shí)，鋰的充/放電電位低于傳統(tǒng)非水性電解質(zhì)的穩(wěn)定范圍，因而在充/放電過程中發(fā)生電解質(zhì)的分解，導(dǎo)致使用碳質(zhì)材料作為陽極材料的現(xiàn)有鋰二次電池的低的初始充/放電效率、短的電池壽命以及速率特性的下降。因此，建議了下述方法，即使用具有比碳質(zhì)電解質(zhì)更高的分解電位的電解質(zhì)添加劑、如VC、FEC等來穩(wěn)定碳質(zhì)陽極活性材料表面以延長使用碳質(zhì)材料的非水性鋰二次電池的壽命。然而，雖然電解質(zhì)添加劑延長了鋰二次電池的壽命，但其仍不能解決速率特性和充/放電效率下降的問題。發(fā)明詳述技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于，提供一種使用異質(zhì)元素表面處理過的陽極活性材料，一種包括所述陽極活性材料的非水性鋰二次電池，以及一種制造所述陽極活性材料的方法，當(dāng)碳質(zhì)材料用作非水性鋰二次電池的陽極活性材料時(shí)，所述方法通過重整碳質(zhì)材料的表面而不使用電解質(zhì)添加劑，以改善表面的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善電池壽命而不降低充/放電效率和速率特性。技術(shù)方案本發(fā)明的目的可通過提供用于非水性鋰二次電池的陽極活性材料而實(shí)現(xiàn)，所述陽極活性材料包括碳質(zhì)材料，以及形成于所述碳質(zhì)材料表面上的異質(zhì)元素的涂層，其中，所述異質(zhì)元素包括磷(P)。異質(zhì)元素可包括硫(S)。碳質(zhì)材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、石油焦炭、塑料樹脂、碳纖維和高溫碳中的至少一種。碳質(zhì)材料可具有1^(11。)>10]11]1且]^(_>1011111L,其中 La_=0.89 λ / [B11(lcos ( θ 110)]且 L^^0.SgX/TB—ospJ]，其中 λ 是 Cu Ka ( λ =0.15418nm)的波長，B 是根據(jù)布拉格衍射角(110)或(002)峰的半極大處全寬度(FWHM)值。碳質(zhì)材料可具有的(002)峰的CU為0.344nm或更小。碳質(zhì)材料可具有小于10m2/g的比表面積。碳質(zhì)材料可具有0.4-1.0的石墨化度，且石墨化度是根據(jù)(石墨化度)=(3.44-cU) / (0.086)計(jì)算的。涂層含量可相對(duì)于碳質(zhì)材料小于10wt%。涂層可在碳質(zhì)材料的整個(gè)表面上均勻地形成，或者在碳質(zhì)材料的部分表面上形成。本發(fā)明提供包括由所述陽極活性材料形成的陽極的鋰二次電池。本發(fā)明提供制造用于非水性鋰二次電池的陽極活性材料的方法，所述方法包括提供碳質(zhì)材料和異質(zhì)元素材料，以及使用異質(zhì)元素材料在碳質(zhì)材料的表面上形成異質(zhì)元素的涂層，其中異質(zhì)元素包括磷(P)。異質(zhì)元素可進(jìn)一步包括硫(S)。異質(zhì)元素材料可包括NH4PF6、(NH4) 2P04、NH4PO3> (NH4) 2S03、(NH4) 2S04、NH4SO4 和(NH4)2S2O8中的至少一種。 涂層的形成可包括:將異質(zhì)元素材料溶解于溶劑中以形成溶液；將碳質(zhì)材料與該溶液混合均勻以形成混合物；真空干燥該混合物；以及通過熱分解在該干燥的材料上進(jìn)行熱處理以在碳質(zhì)材料表面上形成基于異質(zhì)元素的涂層。有益效果根據(jù)本發(fā)明，能通過使用異質(zhì)元素如磷(P)或硫(S)在用作非水性鋰二次電池的陽極活性材料的碳質(zhì)材料表面上形成涂層，由此依據(jù)形成于碳質(zhì)材料上的涂層抑制碳質(zhì)材料表面處的碳質(zhì)材料副反應(yīng)，并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，陽極活性材料與電解質(zhì)的親和力能得到改善，以提高非水性鋰二次電池的電池壽命和速率特性。另外，依據(jù)簡單的表面處理方法，陽極活性材料的制造效率能得到改善。


圖1是例示本發(fā)明一實(shí)施方案的用于制造非水鋰二次電池的經(jīng)異質(zhì)元素表面處理過的陽極活性材料的方法的流程圖。圖2示出本發(fā)明實(shí)施方案以及比較例的陽極活性材料的圖片。圖3示出本發(fā)明第一實(shí)施方案的陽極活性材料的EDS (能量色散譜)分析結(jié)果。圖4示出本發(fā)明第二實(shí)施方案的陽極活性材料的EDS分析結(jié)果。圖5示出本發(fā)明第一實(shí)施方案的陽極活性材料的XPS(X_射線光電子能譜)分析結(jié)果。圖6示出本發(fā)明第二實(shí)施方案的陽極活性材料的XPS分析結(jié)果。圖7示出本發(fā)明實(shí)施方案和比較例的陽極活性材料的XRD(X_射線衍射)分析結(jié)
果O圖8是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案和比較例的陽極活性材料表面處理溫度的非水性鋰二次電池的壽命特性的圖。圖9是示出本發(fā)明實(shí)施方案和比較例的非水性鋰二次電池的速率特性的圖。發(fā)明實(shí)施方式在描述本發(fā)明實(shí)施方案時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域已知的構(gòu)造或方法的詳細(xì)描述可省略，以避免由于與這些已知的構(gòu)造和功能相關(guān)的不必要的詳細(xì)描述而使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員難以理解本發(fā)明。因此，說明書和權(quán)利要求書中使用的特定術(shù)語或詞語的含義不應(yīng)限于字面或通常使用的意思，而應(yīng)根據(jù)使用者或操作者的意圖以及習(xí)慣用法進(jìn)行解釋或者可以不同。因此，特定術(shù)語或詞語的定義應(yīng)基于整個(gè)說明書的內(nèi)容。然而，應(yīng)該理解，沒有意圖將本發(fā)明限于所公開的具體形式，相反地，本發(fā)明覆蓋落入權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同和替代方案。將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明一實(shí)施方案的非水性鋰二次電池的陽極活性材料包括碳質(zhì)材料和形成在碳質(zhì)材料表面上的異質(zhì)元素的涂層。異質(zhì)元素包括磷(P)或硫(S)。碳質(zhì)材料可使用諸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、石油焦炭、塑料樹脂、碳纖維、高溫碳等的無定形碳材料中的至少一種。優(yōu)選使用以下的碳質(zhì)材料以在碳質(zhì)材料表面上穩(wěn)定地形成異質(zhì)元素的涂層并還改善使用所述陽極活性材料的非水性鋰二次電池的壽命特性和速率特性。優(yōu)選使用La(11(l)>10nm且Le(_>10nm的碳質(zhì)材料。La(11(l)和Le(_可表示為 La(no)=0.89 λ/[B110Cos ( Θ 110)]和 Lc_=0.89 λ/[B002cos( Θ 002)]。此處，λ 是 CuK α ( λ =0.15418nm)的波長，B表示根據(jù)布拉格衍射角(110)或(002)峰的半極大處全寬度(FffHM)值。優(yōu)選使用(002)峰的cU為0.344nm或更小的碳質(zhì)材料。此外，優(yōu)選使用具有0.4-1.0的石墨化度的碳質(zhì)材料。此處，石墨化度可根據(jù)(石墨化度)=(3.44-cU) / (0.086)計(jì)算。另外，優(yōu)選使用具有10m2/g或更小的比表面積的碳質(zhì)材料?？墒褂孟鄬?duì)于碳質(zhì)材料以重量計(jì)為10%或更少的異質(zhì)元素材料，通過熱分解來熱處理碳質(zhì)材料的表面，從而形成涂層。即，在通過熱分解來熱處理異質(zhì)元素材料的過程中，將除異質(zhì)元素以外的組分從異質(zhì)元素材料中除去，并且異質(zhì)元素在碳質(zhì)材料表面上形成涂層。根據(jù)熱處理過的異質(zhì)元素材料的量，涂層可在碳質(zhì)材料的整個(gè)表面上或者在碳質(zhì)材料的僅部分表面上均勻地形成。異質(zhì)元素材料可以以包含異質(zhì)元素的各種化合物的形式存在。例如，異質(zhì)元素材料包括NH4PF6、(NH4)2P04、NH4PO3、(NH4)2SO3^ (NH4)2S04、NH4SO4、(NH4)2S2O8等。然而，異質(zhì)元素材料不限于此。在這種方式中，異質(zhì)元素如磷或硫的涂層形成于用作非水性鋰二次電池的陽極活性材料的碳質(zhì)材料的表面上，從而能抑制碳質(zhì)材料表面處的碳質(zhì)材料的副反應(yīng)并能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，能改善陽極活性材料與電解質(zhì)的親和力，以提高非水性鋰二次電池的電池壽命和速率特性。另外，能通過簡單的表面處理方法改善陽極活性材料的生產(chǎn)效率?，F(xiàn)在將參照?qǐng)D1描述本發(fā)明的形成非水性鋰二次電池的陽極活性材料的方法，所述陽極活性材料用異質(zhì)元素材料進(jìn)行表面處理。圖1是例示本發(fā)明一實(shí)施方案的制造用于非水性鋰二次電池的經(jīng)異質(zhì)元素表面處理過的陽極活性材料的方法的流程圖。參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制造陽極活性材料的方法包括提供碳質(zhì)材料和異質(zhì)元素材料的步驟(Sll)以及使用異質(zhì)元素材料在碳質(zhì)材料表面上形成涂層的步驟(S13至S19)。具體地，在步驟Sll中提供碳質(zhì)材料和異質(zhì)元素材料。此處，平均粒徑小于15 μ m 的碳質(zhì)材料可用作碳質(zhì)材料。NH4PF6、(NH4)2PCV NH4PO3、(NH4)2SO3^ (NH4) 2S04、NH4SO4、(NH4)2S2O8等可用作異質(zhì)元素材料。在步驟S13中，異質(zhì)元素材料溶解于去離子(DI)水中以形成水溶液。此處，雖然在本實(shí)施方案中DI水被用作溶劑，但是也可以使用有機(jī)溶劑，例如醇。在步驟S15中，將碳質(zhì)材料與水溶液混合以形成混合物。步驟S15可進(jìn)行約15分鐘，以將碳質(zhì)材料與水溶液混合均勻。

在步驟S17中真空干燥所述混合物。真空干燥可在80-150° C的溫度下進(jìn)行1_5小時(shí)。在步驟S19中，通過熱分解來熱處理步驟S17中干燥的材料，以形成陽極活性材料，其對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的用異質(zhì)元素材料表面處理過的碳質(zhì)材料。即，在通過熱分解來熱處理異質(zhì)元素材料的過程中，將除異質(zhì)元素以外的組分從異質(zhì)元素材料中除去，并且異質(zhì)元素在碳質(zhì)材料表面上形成涂層。步驟S19中的熱處理可在惰性氣體氣氛中于200-3000° C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)或更長時(shí)間。例如，熱處理可在Ar或N2氣氛中以10° C/min的加熱速率進(jìn)行。雖然本發(fā)明的本實(shí)施方案中經(jīng)步驟S13-S19形成碳質(zhì)材料和異質(zhì)元素材料的水溶液、并將其真空干燥和熱處理以形成碳質(zhì)材料表面的涂層，但是本發(fā)明并不限于此。例如，可以將異質(zhì)元素材料溶解于溶劑中以形成溶液，將該溶液注入碳質(zhì)材料中，然后熱處理已將溶液注入其中的碳質(zhì)材料以形成碳質(zhì)材料表面上的涂層。此外，可以將碳質(zhì)材料與異質(zhì)元素材料的粉末混合，并熱處理混合后的粉末以在碳質(zhì)材料表面上形成涂層。即，通過干燥方法將涂層形成在碳質(zhì)材料表面上。雖然本實(shí)施方案中熱處理是在惰性氣體氣氛中進(jìn)行的，但是熱處理也可在真空或氧化氣氛中進(jìn)行。為了評(píng)價(jià)使用本發(fā)明的陽極活性材料的非水性鋰二次電池的壽命和速率特性，實(shí)施方案和比較例的非水性鋰二次電池如下制造。在實(shí)施方案中，經(jīng)異質(zhì)元素材料表面處理過的碳質(zhì)材料被用作陽極活性材料。在比較例中，沒有經(jīng)異質(zhì)元素材料表面處理過的碳質(zhì)材料被用作陽極活性材料。除了陽極活性材料以外，以相同的方式制造實(shí)施方案和比較例的非水性鋰二次電池，因而集中描述制造實(shí)施方案的非水性鋰二次電池的方法。 使用96wt%的陽極活性材料、2wt%的粘合劑SBR和增稠劑CMC以及作為溶劑的水來形成漿體。將該漿體涂覆在厚度為20 μ m的Cu箔上，干燥、用壓力來固定，然后于120° C真空干燥16小時(shí)，以制造直徑為12mm的圓形板形式的電極。直徑為14mm的穿孔鋰金屬箔用作對(duì)電極，并將PE膜用作隔膜(membrane)。IM的LiPF6與以3:7比例混合的EC/DMC的混合溶液用作電解質(zhì)。將電解質(zhì)浸入隔膜，并將隔膜插入電極和對(duì)電極之間，然后安置在SUS箱中，得到用于電極評(píng)價(jià)的測試電池，即非水性鋰二次電池。碳質(zhì)材料可以是諸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、石油焦炭、塑料樹脂、碳纖維、高溫碳等的無定形碳材料中的至少一種。異質(zhì)元素材料可以是NH4PF6、(NH4) 2P04、NH4PO3 > (NH4) 2S03、(NH4) 2S04、NH4SO4 或(NH4)2S208。然而，異質(zhì)元素材料不限于此。經(jīng)異質(zhì)元素材料表面處理過的碳質(zhì)材料可用作使用碳酸酯電解質(zhì)的非水性鋰二次電池的陽極活性材料。此外，經(jīng)異質(zhì)元素材料表面處理過的碳質(zhì)陽極活性材料可應(yīng)用于具有操作電壓為0-5V的非水性電解質(zhì)的鋰二次電池。根據(jù)需要，通過將導(dǎo)電材料、粘合劑、填充劑、分散劑、離子導(dǎo)電材料、增壓劑以及一種或多種常用的添加組分加入至經(jīng)異質(zhì)元素材料表面處理過的陽極活性材料粉末中以形成漿體或糊狀物，從而制造陽極板。例如使用刮涂法，干燥，然后經(jīng)壓軋輾壓制，將漿體或糊狀物涂覆在電極支承板上，從而制造陽極板。此處,石墨、碳黑、乙炔黑、科琴導(dǎo)電碳黑(Ketjen black)、碳纖維、金屬粉末等可用作導(dǎo)電材料。PVdF、聚乙烯等可用作粘合劑。陽極板(也稱為集電器)可由銅、鎳、不銹鋼或者鋁箔或片或者碳纖維等制成。使用上述形成的陽極制造鋰二次電池。鋰二次電池可具有硬幣形、鈕扣形、片狀、圓柱形和長方形的任一種。該鋰二次電池的陽極、電解質(zhì)和隔膜使用傳統(tǒng)鋰二次電池的陽極、電解質(zhì)和隔膜。陰極活性材料包括能可逆地使鋰離子嵌入和脫嵌的材料。鋰過渡金屬氧化物如LiCoO2' LiNiO2' LiMnO2' LiMn2O4 或 LiNi1^yCoxMyO2 (O 彡 x 彡 1，O 彡 y 彡 1，O 彡 x+y 彡 1，M是金屬，如Al、Sr、Mg、La等)可用作陰極活性材料。此外，可使用上述陰極活性材料中的一種或多種。上述陰極活性材料是示例性的，并且本發(fā)明不限于此。電解質(zhì)可使用包括溶解于有機(jī)溶劑中的碳酸鋰的非水性電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)化合物等。然而，本發(fā)明不限于此。此處，碳酸酯、酯、醚或酮可用作非水性電解質(zhì)的溶劑。碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等可用作碳酸酯。丁內(nèi)酯(BL)、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲羥戊酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯等可用作酯。丁醚可用作醚。聚甲基乙烯酮可用作酮。本發(fā)明的非水性電解質(zhì)不限于非水性有機(jī)溶劑。非水電解質(zhì)的碳酸鋰 的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2aiA104,LiAlCl4, ,LiN(CxF2^1SO2) (CyF2x+1S02) (χ 和 y 是自然數(shù))和LiSO3CF3或其混合物中的一種或多種。由聚烯烴如PP或PE形成的多孔膜或多孔材料如無紡織物可用作隔膜。實(shí)施方案和比較例在比較例中，平均粒徑小于15μπι的天然石墨用作陽極活性材料的碳質(zhì)材料，其沒有用異質(zhì)元素材料進(jìn)行表面處理。在第一實(shí)施方案中，平均粒徑小于15 μ m的天然石墨用作陽極活性材料，所述天然石墨已使用NH4PF6作為異質(zhì)元素材料進(jìn)行表面處理以使用磷(P)作為異質(zhì)元素。在實(shí)施方案中，平均粒徑小于15μπι的天然石墨用作陽極活性材料，所述天然石墨已使用(NH4)2SO4作為異質(zhì)元素材料進(jìn)行表面處理以使用硫(S)作為異質(zhì)元素。第一和第二實(shí)施方案的陽極活性材料如下制造。為了將P和S引入作為碳質(zhì)材料的天然石墨的表面，將3wt%的NH4PF6和3wt%的(NH4) 2S04分別溶解于DI水中，均勻涂覆在天然石墨的表面上，并在800° C下熱處理，以形成用于非水性鋰二次電池的在其表面內(nèi)含有P或S的陽極活性材料。如圖2所示，對(duì)比第一和第二實(shí)施方案以及比較例的陽極活性材料的形態(tài)，觀察到在天然石墨中沒有表面結(jié)構(gòu)變化并且沒有雜質(zhì)產(chǎn)生。由示于圖3和圖4中的第一和第二實(shí)施方案的陽極活性材料的EDS和XPS分析結(jié)果，可以證實(shí)P和S均勻地分布在天然石墨的表面上。圖3和圖4示出了經(jīng)EDS分析獲得的已引入P和S的天然 石墨表面的元素分布結(jié)果。參照?qǐng)D3，對(duì)于第一實(shí)施方案的陽極活性材料，從天然石墨檢測到0.59wt%的P。參照?qǐng)D4，對(duì)于第二實(shí)施方案的陽極活性材料，從天然石墨的表面檢測到0.28wt%的S。用于分析第一和第二實(shí)施方案的陽極活性材料表面結(jié)構(gòu)的XPS分析結(jié)果示于圖5和圖6中。參照?qǐng)D5，可證實(shí)P2p峰(131-135eV)形成在第一實(shí)施方案的陽極活性材料的表面上。參照?qǐng)D6，可證實(shí)S2p峰(161-168eV)形成在第二實(shí)施方案的陽極活性材料的表面上。這表示存在于天然石墨表面上的P和S與天然石墨的碳一起形成特定組合。用于分析比較例以及第一和第二實(shí)施方案的陽極活性材料的XRD分析結(jié)果示于圖7中。參照?qǐng)D7，在引入異質(zhì)元素后，沒有產(chǎn)生雜質(zhì)或第二相?；赬RD結(jié)果計(jì)算的La(11(l)和Leftltia列于表I中。由表I可證實(shí)在引入異質(zhì)兀素后La(11(l)幾乎不變而Letel2)則變小。[表 I]
權(quán)利要求
1.用于非水性鋰二次電池的陽極活性材料，包括: 碳質(zhì)材料，以及 形成在所述碳質(zhì)材料表面上的異質(zhì)元素的涂層， 其中所述異質(zhì)元素包括磷(P)。
2.如權(quán)利要求1所述的陽極活性材料，其中所述異質(zhì)元素包括硫(S)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陽極活性材料，其中所述碳質(zhì)材料包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、石油焦炭、塑料樹脂、碳纖維和高溫碳中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的陽極活性材料，其中所述碳質(zhì)材料La(11(l)>10nm且Le((l(l2)>10nm， 其中 La(Iio)=O- 89 λ/ [B110Cos ( Θ 110)]且 Ls(002)=0.89 λ / [B002Cos ( Θ _]， 其中λ是Cu Ka (λ=0.15418nm)的波長，并且B是根據(jù)布拉格衍射角的(110)或(002)峰的半極大處全寬度(FWHM)值。
5.如權(quán)利要求4所述的陽極活性材料，其中所述碳質(zhì)材料的(002)峰的Clcici2S0.344nm或更小。
6.如權(quán)利要求3所述的陽極活性材料，其中所述碳質(zhì)材料具有小于10m2/g的比表面積。
7.如權(quán)利要求3所述的陽極活性材料，其中所述碳質(zhì)材料具有0.4-1.0的石墨化度，且所述石墨化度是根據(jù)(石墨化度)= (3.44-(1.)/(0.086)計(jì)算的。
8.如權(quán)利要求1或2所述的陽極活性材料，其中所述涂層的含量相對(duì)于所述碳質(zhì)材料小于10wt%o
9.如權(quán)利要求8所述的陽極活性材料，其中所述涂層均勻地形成在所述碳質(zhì)材料的整個(gè)表面上或者形成在所述碳質(zhì)材料的部分表面上。
10.鋰二次電池，包括由陽極活性材料形成的陽極，所述陽極活性材料包括碳質(zhì)材料和形成在所述碳質(zhì)材料表面上的異質(zhì)元素的涂層，其中所述異質(zhì)元素包括磷(P)或硫(S)。
11.用于制造在非水性鋰二次電池中使用的陽極活性材料的方法，所述方法包括: 提供碳質(zhì)材料和異質(zhì)兀素材料；以及 使用所述異質(zhì)元素材料在所述碳質(zhì)材料表面上形成異質(zhì)元素的涂層， 其中所述異質(zhì)元素包括磷(P)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述異質(zhì)元素還包括硫(S)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述異質(zhì)元素材料包括NH4PF6、(NH4)2PO4,NH4PO3^(NH4) 2S03、(NH4) 2S04、NH4SO4 和(NH4) 2S208 中的至少一種。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂層的形成包括: 將所述異質(zhì)元素材料溶于溶劑中以形成溶液； 將所述碳質(zhì)材料與所述溶液混合均勻以形成混合物； 真空干燥所述混合物；以及 通過熱分解在所述干燥的材料上進(jìn)行熱處理以在所述碳質(zhì)材料表面上形成基于所述異質(zhì)元素的所述涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽極活性材料、非水性鋰二次電池及其制備方法。當(dāng)用作非水性鋰二次電池的陽極活性材料時(shí)，碳質(zhì)材料的表面被改性而不使用電解質(zhì)添加劑，并改善表面的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得長的壽命特性而不降低充/放電效率和速率特性。根據(jù)本發(fā)明，陽極活性材料包括碳質(zhì)材料和通過異質(zhì)原子取代而形成在碳質(zhì)材料表面上的涂層，其中異質(zhì)原子可以是磷(P)或硫(S)。通過使用異質(zhì)原子如磷(P)或硫(S)在碳質(zhì)材料表面上形成涂層，抑制了與碳質(zhì)材料表面上的電解質(zhì)的副反應(yīng)，并增強(qiáng)表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善鋰二次電池的壽命特性和速率特性。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103140968SQ201180044303
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者金映俊, 趙鏞男, 樸珉拭 申請(qǐng)人:電子部品研究院