專利名稱：金屬橋接的柱撐硅酸鹽化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柱撐硅酸鹽化合物，其包含層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)和位于所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層之間的橋接金屬原子，以及一種制備這類柱撐硅酸鹽化合物的方法，進一步涉及一種可通過或通過所述方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物。此外，本發(fā)明涉及柱撐硅酸鹽化合物在各種應(yīng)用中的用途。引言在催化領(lǐng)域，以及(例如)在吸附領(lǐng)域或吸附方法中，提供具有新型孔結(jié)構(gòu)的新型骨架拓撲在開發(fā)具有新型反應(yīng)性和/或改善的性能的催化劑、催化劑組分和催化劑載體材料中起著關(guān)鍵作用。就此而言，在過去和目前的研究中密集研究借助局部規(guī)整程序?qū)訝罟杷猁}縮合成新型沸石骨架。因此，P.Wu等，T.Am.Chem.Soc., 130, 2008,第 8178-8187 頁中公開了由所詵的具有MWW型、FER型和CDO型層的層狀硅酸鹽與二乙氧基二甲基硅烷的反應(yīng)所得產(chǎn)物的合成和表征。特別地，其中所述·的甲硅烷基化產(chǎn)物通過使特定層狀硅酸鹽前體在硝酸中回流，隨后進行煅燒程序的方法獲得。由于所述程序，可獲得具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述硅酸鹽層經(jīng)由橋接硅原子彼此結(jié)合，由此形成三維骨架。J.Ruan 等，Chem.Mater.,21, 2009，第 2904-2911 頁還討論了 FER 層狀前體(PREFER)的烷氧基甲硅烷基化，柱撐硅酸鹽產(chǎn)物的煅燒導(dǎo)致橋接硅結(jié)構(gòu)部分彼此之間的進一步反應(yīng)，從而使得這些經(jīng)由橋接氧原子彼此橋接。此外，Ruan等還將烷氧基甲硅烷基化方法拓展至包括使用水熱法以引發(fā)甲硅烷基化反應(yīng)。因此，包含層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)且其中所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層通過硅結(jié)構(gòu)部分橋接的柱撐硅酸鹽化合物是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。此外，還已知所述柱撐硅酸鹽化合物的煅燒導(dǎo)致通過橋接娃結(jié)構(gòu)部分的縮合，由此在層間空間中進一步形成S1-O-Si橋接的進一步橋接。因此，由現(xiàn)有技術(shù)已知層狀硅酸鹽化合物的共價柱撐可通過烷氧基甲硅烷基化程序獲得，由此提供三維沸石材料。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明的目的是提供具有新穎性能，尤其是就其物理性能和催化活性而言的新型柱撐硅酸鹽化合物。特別地，本發(fā)明的目的是將柱撐概念拓展至新型柱撐結(jié)構(gòu)。所述目的通過本發(fā)明的柱撐硅酸鹽化合物，以及獲得這類化合物的本發(fā)明方法實現(xiàn)。此外，所述目的還通過可由或由本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物實現(xiàn)。
·
因此，本發(fā)明涉及一種柱撐硅酸鹽化合物，其包含:層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，和位于所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相鄰硅酸鹽層之間的橋接金屬原子；其中所述橋接金屬原子形成至少一個與各相鄰硅酸鹽層鍵接的共價鍵。此處應(yīng)注意的是，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，尤其是就其具體實施方案而言，術(shù)語“包含”優(yōu)選用作“由……構(gòu)成”的含義。因此，本發(fā)明令人驚訝地提供了一種柱撐硅酸鹽化合物，其中位于所述柱撐硅酸鹽化合物的相鄰硅酸鹽層之間的橋接單元包含與鄰接硅酸鹽層形成共價鍵的金屬原子。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，“相鄰”或“鄰接”層是指在層狀結(jié)構(gòu)的疊層中彼此緊緊相繼的層，且其間不含其它層。特別地，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)可在層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中引入催化活性中心以作為硅酸鹽層間的共價橋接單元。更具體地，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可提供在層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中顯示出高度特異環(huán)境的精確預(yù)先確定的位置中含有催化活性中心的柱撐硅酸鹽化合物。因此，與依賴于浸潰方法等以將催化活性金屬負載至硅酸鹽載體材料上的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相反，本發(fā)明化合物令人驚訝地以預(yù)定方式顯示出其非常特異的摻入。例如，根據(jù)本發(fā)明，可精確地在預(yù)定位置，即在預(yù)定環(huán)境中使硅酸鹽特定地負載單原子金屬。必須強調(diào)的是，這與現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鹽化合物形成鮮明的對比，在現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鹽化合物中，金屬以統(tǒng)計學(xué)方式摻入，這意味著它們實際上分布在硅酸鹽基材的幾乎無數(shù)個可能的位置上，特別是可發(fā)現(xiàn)幾乎每個金屬原子的每個位置都具有不同環(huán)境。此外，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)所已知的浸潰法等時，不可避免地形成金屬簇和類似聚集體。這不僅與負載方法本身有關(guān)，甚至還與這類負載硅酸鹽在(例如)涉及高溫和極端化學(xué)條件的催化應(yīng)用場合的應(yīng)用(其中擴散過程使所述非常不希望的效果惡化)有關(guān)。因此，本發(fā)明可提供一種負載有金屬原子的 硅酸鹽結(jié)構(gòu)體，其中所述金屬原子不僅以極其規(guī)整的方式占據(jù)非常確定的位置，而且還由于與相鄰硅酸鹽層共價鍵接而高度穩(wěn)定化。不被理論所束縛，據(jù)信橋接金屬原子與相鄰硅酸鹽層的螯合作用是所述位置的令人驚訝的高穩(wěn)定性的原因，其是本發(fā)明的顯著優(yōu)點的原因，特別是就其催化應(yīng)用而言。因此，除了由于所述金屬原子在高度有序的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的選擇性定位而使催化活性具有極高的規(guī)整性，尤其是由于可提供金屬中心的催化活性的高度優(yōu)化功效，本發(fā)明可令人驚訝地提供完全均一且高度可設(shè)計且極其有利的柱撐硅酸鹽化合物。因此，提供了一種絕不可能由已知方法(其中隨機負載和簇形成極大抑制了提供具有非常高的活性和選擇性，且此外就必須負載以獲得所述活性的金屬量而言的極高功效的催化劑結(jié)構(gòu)的可能性)實現(xiàn)的催化劑設(shè)計。因此，本發(fā)明還提供了一種極其具有成本效率的催化劑設(shè)計，由于催化劑位點活性的高度優(yōu)化，從而使得僅必需使用一小部分量的通常用于負載催化劑結(jié)構(gòu)中的通常為昂貴的金屬以獲得相當(dāng)?shù)幕钚?。此外，由于其極高的功效，催化劑本身的用量也大大降低，由此提供了具有高成本效率的催化劑，所述催化劑可以以比常規(guī)催化劑顯著更少的量使用，此外對使用過程中的老化(尤其是由于催化應(yīng)用中所遇到的提高的簇形成或其他形式的失活所導(dǎo)致)具有很高抗性。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“柱撐硅酸鹽化合物”通常是指任何可設(shè)想的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其中硅酸鹽層通過作為橋接單元的合適化學(xué)結(jié)構(gòu)部分而彼此共價鍵接。此外，根據(jù)所述定義，在層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相鄰硅酸鹽層表面之間實現(xiàn)橋接，其中相應(yīng)表面的足夠多的部分與所述橋接單元形成共價鍵。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，硅酸鹽層表面的足夠多的部分與橋接單元共價鍵接，優(yōu)選位于硅酸鹽層表面上且可與所述橋接單元形成共價鍵的原子或化學(xué)結(jié)構(gòu)部分中的10%或更多實際上參與該化學(xué)鍵合，由此形成與相鄰硅酸鹽層的共價橋。優(yōu)選地，所述硅酸鹽層的足夠多的部分是指其中相應(yīng)硅酸鹽層表面的所述表面原子或化學(xué)結(jié)構(gòu)部分中的30%或更多參與該共價鍵合，更優(yōu)選50%或更多，更優(yōu)選70%或更多，更優(yōu)選80%或更多，更優(yōu)選90%或更多，更優(yōu)選95%或更多，更優(yōu)選98%或更多，更優(yōu)選99%或更多，更優(yōu)選99.9%或更多，甚至更優(yōu)選99.99%或更多的柱撐硅酸鹽化合物。此外，本發(fā)明所用的術(shù)語“層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)”通常是指包含平行堆疊的硅酸鹽片層的規(guī)整陣列的結(jié)構(gòu)。因此，在本發(fā)明中，所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中所含的層是指“硅酸鹽層”。因此，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)可指代可見于頁硅酸鹽中的這類硅酸鹽層排列，或者還指代可見于層基沸石結(jié)構(gòu)以及該層基沸石結(jié)構(gòu)的層狀前體中的硅酸鹽層的規(guī)整堆疊，其中，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)選自層基沸石結(jié)構(gòu)和/或該層基沸石結(jié)構(gòu)的層狀前體，例如MCM-22、PREFER、Nu-6 (2)、CDS-1、PLS-U MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15, RUB-18, RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55及其兩種或更多種的組合。此外，本發(fā)明所用的用于定義化學(xué)鍵合特性，尤其是用于定義存在于硅酸鹽層和橋接單元之間的化學(xué)鍵合特性的術(shù)語“共價”是指兩種單元之間的基本為非離子的化學(xué)鍵合相互作用。更具體地，共價鍵合是指所述單元之間的鍵合相互作用，其主要通過其相應(yīng)原子和/或分子軌道的不同于由于電荷差異和/或極性相互作用所導(dǎo)致的靜電相互作用的相互作用而實現(xiàn)。優(yōu)選地，本發(fā)明含義范圍之內(nèi)的共價鍵定義了化學(xué)特性中10%或更多為非離子特性，更優(yōu)選20%或更多，更優(yōu)選30%或更多，更優(yōu)選50%或更多，更優(yōu)選70%或更多，更優(yōu)選90%或更多，甚至更優(yōu)選95%或更多的非離子特性。

因此，本發(fā)明的柱撐硅酸鹽化合物不排除相鄰硅酸鹽層之間由于相鄰硅酸鹽層之間所存在的離子相互作用和/或極性相互作用和/或由于借助非金屬原子使相鄰硅酸鹽層共價橋接所導(dǎo)致的特定量的橋接相互作用，條件是所述層的共價橋接基本上是由于經(jīng)由本文所定義的橋接金屬原子的其共價鍵合所導(dǎo)致。特別地，在本發(fā)明的含義范圍之內(nèi)，當(dāng)相應(yīng)硅酸鹽層表面的足夠多的部分與橋接金屬原子共價鍵接時，優(yōu)選當(dāng)10%或更多的位于所述硅酸鹽層表面上且可與所述橋接金屬原子形成共價鍵的原子或化學(xué)結(jié)構(gòu)部分實際上參與該化學(xué)鍵合，由此形成與相鄰硅酸鹽層的共價橋時，則所述層的橋接“基本上”是由于其經(jīng)由橋接金屬原子的共價鍵合所導(dǎo)致的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，大部分硅酸鹽層是指其中相應(yīng)硅酸鹽層表面的所述表面原子或化學(xué)結(jié)構(gòu)部分中30%或更多，更優(yōu)選50%或更多，更優(yōu)選70%或更多，更優(yōu)選80%或更多，更優(yōu)選90%或更多，更優(yōu)選95%或更多，更優(yōu)選98%或更多，更優(yōu)選99%或更多，更優(yōu)選99.9%或更多，甚至更優(yōu)選99.99%或更多參與該與橋接金屬原子的共價鍵的柱撐硅酸鹽化合物。應(yīng)注意的是，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“非金屬，，原子通常包括準金屬S1、As、Se、Sb、Te、Po和At。因此，根據(jù)本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物中的硅酸鹽層之間的共價橋接基本上是由于在橋接金屬原子和硅酸鹽層之間所形成的共價鍵所導(dǎo)致的。根據(jù)本發(fā)明，通常對硅酸鹽層和金屬原子之間所形成的共價鍵類型沒有特別的限制，尤其是對所述金屬原子與其形成所述共價鍵的硅酸鹽層的元素或化學(xué)結(jié)構(gòu)部分沒有特別的限制。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，橋接金屬原子的所述共價鍵合是指所述金屬與相應(yīng)硅酸鹽層中所含的一個或多個氧原子之間的共價鍵合。此外，對橋接金屬原子與相鄰硅酸鹽層之間所形成的共價鍵的數(shù)量和類型沒有特別的限制，條件是所述橋接金屬原子將相鄰硅酸鹽層彼此共價結(jié)合，這意味著在所述橋接金屬原子和相應(yīng)橋接金屬原子位于其間的兩個相鄰硅酸鹽層中的每一個之間分別形成至少一個共價鍵。因此，根據(jù)特定實施方案，橋接金屬原子可與其分別位于其間的兩個相鄰硅酸鹽層之一或二者形成兩個或更多個共價鍵。在本發(fā)明的優(yōu)選含義范圍之內(nèi)，兩個或多個共價鍵可指代兩個或更多個單鍵，一個或多個雙鍵或三鍵，或者單鍵、雙鍵和/或三鍵的組
口 O根據(jù)本發(fā)明，所述柱撐硅酸鹽化合物可包含任何類型的硅酸鹽層，條件是所述層適于與位于所述硅酸鹽層間的橋接金屬原子形成共價鍵。根據(jù)其中硅酸鹽層包含可見于沸石結(jié)構(gòu)和/或?qū)踊惺Y(jié)構(gòu)的前體化合物中的層的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選所述硅酸鹽層選自沸石類型的層。通常，該沸石類型的層可選自任何可設(shè)想類型的沸石結(jié)構(gòu)，條件是這些結(jié)構(gòu)適于形成層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)且可合適地以共價方式結(jié)合位于層間的橋接金屬原子，其中所述沸石類型的層優(yōu)選選自JEU型層、FER型層、MWff型層、RffR型層、CAS型層、SOD型層、RRO型層或所述特定沸石類型的層中兩種或更多種不同類型的組合。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物包含F(xiàn)ER型層。因此，根據(jù)本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選實施方案，所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)包括選自沸石型層，優(yōu)選選自！EU型層、FER型層、MWff型層、RWR型層、CAS型層、SOD型層、RRO型層或這些沸石型層中兩種或更多種不同類型的組合的硅酸鹽層；其中甚至更優(yōu)選所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)包括FER型層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)實際上源于一種或多種層狀硅酸鹽化合物，優(yōu)選源于已用于其制備中的層狀硅酸鹽化合物。本發(fā)明所用的術(shù)語“層狀硅酸鹽化合物”通常是指任何天然或合成層狀硅酸鹽，其中優(yōu)選所述術(shù)語是指用作工業(yè)方法中的催化劑和/或催化劑基材的層狀硅酸鹽?；蛘呋虺酥猓鰧訝罟杷猁}結(jié)構(gòu)優(yōu)選可衍生自一種或多種層狀硅酸鹽化合物。就所述柱撐硅酸鹽化合物所優(yōu)選源自和/或可衍生自的所述層狀硅酸鹽化合物而言，這些包括一種或多種任何可設(shè)想的層狀硅酸鹽化合物，條件是其適于與存在于其層間的橋接金屬原子形成共價鍵和/或其衍生物也可如此。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括一種或多種沸石。在本發(fā)明的 含義范圍之內(nèi)，優(yōu)選衍生和/或可衍生所述柱撐硅酸鹽化合物的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽化合物包括層狀硅酸鹽化合物的衍生物，其中層狀硅酸鹽化合物的衍生物通常是指已進行一種或多種物理和/或化學(xué)改性，優(yōu)選進行一種或多種用于改善其在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)共價結(jié)合橋接金屬原子的適用性的物理和/或化學(xué)改性的層狀硅酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包含一種或多種選自如下組的層狀硅酸鹽:MCM-22、PREFER、Nu-6 (2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12,MCM-65、RUB-15、RUB-18, RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水娃鈉石、馬水娃鈉石、麥輕娃鈉石、水輕娃鈉石、雷水娃鈉石、蒙脫石及其兩種或更多種的組合，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物優(yōu)選包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更優(yōu)選包括RUB-36。因此，根據(jù)本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選實施方案，所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)源自一種或多種層狀硅酸鹽化合物和/或衍生自或可衍生自一種或多種層狀硅酸鹽化合物，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括選自如下組的一種或多種層狀硅酸鹽:MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS_12、MCM_65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52, ZSM-55,水硅鈉石、馬水硅鈉石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、雷水硅鈉石、蒙脫石及其兩種或更多種的組合，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物優(yōu)選包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更優(yōu)選包括RUB-36。就上文所定義的特定層狀硅酸鹽化合物而言，RUB-15是指一種特定類型的層狀硅酸鹽，其制備例如公開于 U.0berhagemann, P.Bayat, B.Marler, H.Gies 和 J.Rius Angew.Chem.，Intern.Ed.Engl.1996,35,第 2869-2872 頁中。RUB-18 是指一種特定的層狀硅酸鹽，其制備例如公開于 T.1keda, Y.0umi, T.Takeoka, T.Yokoyama, T.Sano 和 T.HanaokaMicroporous and Mesoporous Materials2008,110,第 488-500 頁中。RUB-20 是指一種特定的層狀硅酸鹽，其可例如如 Z.Li，B.Marler 和 H.Gies Chem.Mater.2008, 20, H 1896-1901頁所述制備。RUB-36是指特定的娃酸鹽,其制備例如公開于J.Song, H.Gies Studies inSurface Science and Catalysis 2004,15,第 295-300 頁中。RUB-39 是指特定的層狀娃酸鹽，其制備例如分別公開于W02005/100242A1，尤其是第32和33頁實施例1和2中；公開于W02007/042531A1，尤其是第38頁實施例1、第39頁實施例2、第40頁實施例3、第41頁實施例6和第42頁實施例7中；或者公開于W02008/122579A2，尤其是第36頁實施例1和第37頁實施例3中。RUB-51是指特定的層狀硅酸鹽，其制備例如描述于Z.Li，B.Marler和 H.Gies Chem.Mater.2008, 20, H 1896-1901 頁中。ZSM-52 和 ZSM-55 是指特定的層狀硅酸鹽，其可例如如 D.L.Dorset 和 G.J.Kennedy J.Phys.Chem.B.2004,108,第 15216-15222頁所述制備。最后，RUB-38、RUB-40和RUB-42分別是指例如如B.Marler和H.Gies在2007年8月于中國北京舉行的第15屆國際沸石會議上所作報告中所述的特定層狀硅酸鹽。特別地，根據(jù)其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括RUB-36的本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，進一步優(yōu)選所述RUB-36具有包含至少一個如下反射峰的X射線衍射圖譜:
衍射角20/°Cu K(al)強度(％)
7.85-8.05100.0
17.04-17.241.6-5.6
20.26-20.461.7-5.7
23.89-24.094.2-12.2
24.73-24.934.8-12.8
25.30-25.502.6-6.6
26.52-26.720.7-4.7
其中100%是指X射線衍射圖譜中最高峰的強度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物中所含的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層被一種或多種雜原子同晶取代。在所述優(yōu)選實施方案中，通常任何可設(shè)想類型的雜原子均可同晶取代所述硅酸鹽層的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的至少一部分Si原子，條件是所述一種或多種雜原子適于同晶取代。特別地，優(yōu)選所述硅酸鹽層被一種或多種選自如下組的元素的同晶取代:A1、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、B、Fe、T1、Sn、Zr及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、T1、B及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)被Al和/或Ti同晶取代。根據(jù)本發(fā)明，對用作所述柱撐硅酸鹽化合物中的橋接金屬原子的金屬原子的種類沒有特別的限制，條件是所述金屬適于參與與其所包含于其中的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層的共價鍵接。此外，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，所述橋接金屬原子可包括單原子以及二 _、三-和多原子金屬結(jié)構(gòu)部分以及兩種或更多種的組合，其中優(yōu)選單-和/或二原子橋接金屬原子，特別優(yōu)選單原子橋接金屬原子。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述橋接金屬原子除與硅酸鹽層結(jié)合之外，還可進一步與有機結(jié)構(gòu)部分結(jié)合，其中所述有機結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選僅與橋接金屬原子鍵接。根據(jù)本發(fā)明，對所述橋接金屬原子可進一步鍵接的有機結(jié)構(gòu)部分沒有特別的限制，條件是其不妨礙所述金屬原子與硅酸鹽層的結(jié)合。此外，根據(jù)本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方案，除了或代替與橋接金屬原子鍵接的有機結(jié)構(gòu)部分，所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層自身也可包含有機結(jié)構(gòu)部分，其中對所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層中可含有的有機結(jié)構(gòu)部分也沒有特別的限制，條件是這些不妨礙橋接金屬原子與硅酸鹽層的共價結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述橋接金屬原子包括一種或多種選自如下組的金屬:L1、Be、B、Mg、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其兩種或更多種的組合；優(yōu)選選自Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其兩種或更多種的組合；甚至更優(yōu)選選自Al、Sn、T1、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu及其兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物包含兩種或更多種不同種類的橋接金屬作為橋接元素，由此分別形成二-和多官能催化劑。特別地，令人訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，可以以包含兩種或更多種不同種類的橋接金屬原子作為與包含于其層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的硅酸鹽層共價鍵接的橋接元素的本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物形式提供二-或多官能催化劑。因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)，實際上可用兩種或更多種不同種類的橋接金屬原子負載硅酸鹽化合物，從而提供具有不同金屬官能團的特定排列的催化劑。特別地，本發(fā)明可提供在給定環(huán)境中具有特定排列的催化活性中心，其中不同金屬中心位于特定位置，且與第二種金屬(其本身也位于特定環(huán)境中的特定位置)相距特定距離。因此，非常出人意料地發(fā)現(xiàn)，實際上可提供顯示出由于化學(xué)活性可能無法由常規(guī)硅酸鹽化合物負載方法所提供的非常特異的催化行為的特定二-和多官能催化劑。特別地，包括浸潰催化劑載體在內(nèi)的常規(guī)方式由于不同種類的金屬所處的位置及其與第二種金屬的相應(yīng)距離的完全無規(guī)化而不適于提供這類二-和多官能催化劑。此外，在現(xiàn)有技術(shù)的負載方法中，很少至不控制簇的形成，從而使得就統(tǒng)計學(xué)而言，無法通過浸潰法等提供二 -或多官能催化劑，這是因為經(jīng)負載的硅酸鹽化合物中的兩種或更多種不同金屬的排列具有完全不確定的可能性。因此，就二 -和多官能催化劑而言，本發(fā)明提供了從前絕對沒有的提供具有依賴于兩種或更多種金屬中心的特定化學(xué)相互作用的特定化學(xué)性能的新型催化劑的可能性。
根據(jù)本發(fā)明二 -和多官能催化劑的特別優(yōu)選的實施方案，所述兩種或更多種不同橋接金屬原子選自鑰與銅和/或鎳的組合，所述柱撐硅酸鹽化合物優(yōu)選用于甲烷至苯的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的催化中。盡管本發(fā)明對所述柱撐硅酸鹽化合物中所含的共價橋接金屬原子通常沒有限制，但根據(jù)某些實施方案，優(yōu)選所述柱撐硅酸鹽化合物中不包含一種或多種特定類型的金屬化合物作為橋接單元。就本發(fā)明含義而言，不包含特定類型的金屬作為共價橋接單元的柱撐硅酸鹽化合物是指其中由于所述一種或多種特定金屬元素，基于共價橋接總量為不超過10%經(jīng)由金屬原子進行，優(yōu)選不超過5%，更優(yōu)選不超過1%，更優(yōu)選不超過0.01%,甚至更優(yōu)選不超過0.001%。就本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物共價橋接金屬原子所不包括的特定金屬元素而言，優(yōu)選所述橋接金屬原子不包括一種或多種選自A1、B和Ti的元素，優(yōu)選一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn和Zr的元素，甚至更優(yōu)選一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。因此，根據(jù)本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選實施方案，所述橋接金屬原子不包括一種或多種選自A1、B和Ti的元素，優(yōu)選一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn和Zr的元素，甚至更優(yōu)選一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。根據(jù)其中所述柱撐硅酸鹽化合物中所含的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)源自一種或多種層狀硅酸鹽化合物和/或可衍生自一種或多種所述化合物的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，本發(fā)明共價金屬橋接的存在通常導(dǎo)致所述柱撐硅酸鹽化合物的晶體結(jié)構(gòu)相對于所述層狀硅酸鹽化合物本身發(fā)生變化，其中所述結(jié)構(gòu)變化通常可通過X射線衍射檢測。就此而言，通常見于所述柱撐硅酸鹽化合物和層狀硅酸鹽化合物二者衍射圖譜中的共同特征在于在相應(yīng)X射線衍射圖譜的低2 0值處存在最高強度的反射(100%強度)。特別地，可觀察到所述層狀硅酸鹽化合物X射線衍射圖譜中的最高強度反射峰位移至所述柱撐硅酸鹽化合物X射線衍射圖譜中的新2 9值，其中由于層狀硅酸鹽化合物的層間膨脹，層狀硅酸鹽化合物的所述最高強度反射峰通常位于較低2 0值處。

根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(Ql)波長時，所述柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的最高峰(100%強度)的20衍射角比所述層狀硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的相應(yīng)最高峰(100%強度)的20衍射角小0.05-1.45° (20)，更優(yōu)選小 0.10-0.95° (20)，更優(yōu)選小 0.15-0.75° (20)，更優(yōu)選小0.20-0.55。(20)，更優(yōu)選小 0.25-0.50。(20)，更優(yōu)選小 0.30-0.45。(20)，甚至更優(yōu)選小 0.35-0.40。(2 0)。通常，所述柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜的最高強度反射峰相對于所述層狀硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜的位移可能針對由已干燥和/或已進行煅燒工藝，優(yōu)選進行下文關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的本發(fā)明制備方法一節(jié)中所述的煅燒工藝的層狀硅酸鹽化合物和/或柱撐硅酸鹽化合物獲得的X射線衍射圖譜。然而，優(yōu)選所述最高強度反射峰的位移針對與已進行干燥和/或煅燒的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜相比，優(yōu)選與經(jīng)煅燒的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜相比，由未進行煅燒的層狀硅酸鹽化合物獲得的X射線衍射圖譜。通常，本發(fā)明對柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的最高強度峰的位置沒有限制。根據(jù)優(yōu)選實施方案，當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(Cil)波長時，所述最高峰(100%強度)位于3-14° (2 0 )的2 0衍射角處，優(yōu)選位于4-12° (2 0 )處，更優(yōu)選位于5-11° (2 0)處，更優(yōu)選位于6.0-9.5° (2 0 )處，更優(yōu)選位于6.5-8.7° (2 0)處，更優(yōu)選位于7.0-8.2。(2 0 )處，更優(yōu)選位于7.2-8.0。(2 0 )處，更優(yōu)選位于7.40-7.80。(2 0)處，更優(yōu)選位于7.45-7.75° (2 0 )處，更優(yōu)選位于7.50-7.70° (2 0 )處，甚至更優(yōu)選位于7.55-7.65° (20)處。就此而言，所述X射線衍射圖譜可由經(jīng)干燥和/或煅燒的柱撐硅酸鹽化合物獲得，其中優(yōu)選由經(jīng)煅燒的柱撐硅酸鹽化合物獲得。如前文所述，術(shù)語“經(jīng)煅燒的”優(yōu)選是指已進行下文關(guān)于本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實施方案所述的煅燒工藝的化合物。通常對本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的表面積沒有特別的限制。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述柱撐娃酸鹽化合物的BET表面積(Brunauer-Emmet-Teller ;根據(jù)DIN66131通過在77K下氮氣吸附測定)為50-950m2/g，優(yōu)選為100-800m2/g，更優(yōu)選為200-600m2/g，更優(yōu)選為250-470m2/g，更優(yōu)選為 280_450m2/g，更優(yōu)選為 300_430m2/g，更優(yōu)選為 320_420m2/g，甚至更優(yōu)選為360-400m2/g。所述柱撐硅酸鹽化合物的BET表面積通常針對經(jīng)干燥和/或煅燒的化合物，其中所述表面積針對經(jīng)煅燒的化合物。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，優(yōu)選術(shù)語“干燥的”是指已進行下文關(guān)于柱撐硅酸鹽化合物的本發(fā)明制備方法所定義的干燥程序的化合物。除了前文所述的本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物，本發(fā)明還涉及一種制備柱撐硅酸鹽化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，通常對前文所定義的柱撐硅酸鹽化合物的制備沒有限制，條件是其顯示出本文所定義的本發(fā)明特征。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)柱撐硅酸鹽化合物可根據(jù)下文所述的程序適當(dāng)?shù)刂苽?。因此，本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的方法，其包括如下步驟:(I)提供包含一種或多種層狀硅酸鹽化合物、一種或多種金屬化合物和一種或多種溶劑的酸性混合物；和(2)使步驟(I)中所得的混合物反應(yīng)以獲得至少一種柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明，對可用于本發(fā)明方法中的所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物沒有特別的限制，條件是當(dāng)與一種或多種金屬化合物組合使用以提供至少一種柱撐硅酸鹽化合物時，可獲得柱撐硅酸鹽化合物，即，條件是其適于與存在于其層間的橋接金屬原子形成共價鍵。優(yōu)選地，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物選自前文就本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選實施方案所定義的層狀硅酸鹽。因此，就本發(fā)明方法而言的本發(fā)明所用術(shù)語“層狀硅酸鹽”是指任何天然或合成層狀硅酸鹽，其中優(yōu)選所述術(shù)語是指在工業(yè)方法中用作催化劑和/或催化劑基材的層狀硅酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括一種或多種沸石。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物也可包括一種或多種已進行一種物理和/或化學(xué)改性，優(yōu)選進行一種或多種化學(xué)和/或物理改性以改善其與本發(fā)明含義范圍內(nèi)的橋接金屬原子共價鍵合的適應(yīng)性的層狀硅酸鹽化合物的衍生物。根據(jù)本發(fā)明方 法的特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括一種或多種選自如下組的層狀硅酸鹽:MCM-22、PREFER、Nu-6 (2)、CDS-1、PLS-U MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15,RUB-18, RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1> BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水娃鈉石、馬水娃鈉石、麥輕娃鈉石、水輕娃鈉石、雷水娃鈉石、蒙脫石及其兩種或更多種的組合，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽優(yōu)選包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更優(yōu)選包括RUB-36。就可用于本發(fā)明方法中的所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物而言，對其中可包含的任何抗衡離子沒有特別的限制，其中優(yōu)選所述抗衡離子包括一種或多種選自堿金屬、堿土金屬和四烷基銨離子的離子，更優(yōu)選選自堿金屬和四烷基銨離子，其中甚至更優(yōu)選所述抗衡離子包括四烷基銨離子，尤其是二乙基二甲基銨離子。此外，根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施方案，使用包含一種或多種有機模板劑的至少一種層狀硅酸鹽化合物，特別地包含四烷基銨化合物，這是因為據(jù)信該化合物能促進與所述一種或多種金屬化合物的反應(yīng)以形成所述柱撐硅酸鹽化合物。特別地，據(jù)信與層狀硅酸鹽化合物中所含的堿金屬和/或堿土金屬抗衡離子不同，由于步驟(I)中所提供的混合物的酸性，所述有機模板劑，尤其是四烷基銨離子不離開所述層狀硅酸鹽化合物的層間空間。因此，正是由于本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案的一種或多種層狀硅酸鹽化合物中實際存在有機模板劑，尤其是四烷基銨化合物，據(jù)信能使所述一種或多種金屬化合物在酸性條件下在所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物的硅酸鹽層間形成共價橋，而這是在使用包含堿金屬和/或堿土金屬代替所述有機模板劑作為抗衡離子的層狀硅酸鹽化合物時無法實現(xiàn)的。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“有機模板劑”和“有機模板”是指任何可設(shè)想的用于在本發(fā)明方法所用的一種或多種層狀硅酸鹽化合物合成中的有機化合物，其中所述有機模板劑包含于步驟(I)中所提供的所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物中。因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，步驟(I)中所提供的一種或多種層狀硅酸鹽化合物中的一種或多種優(yōu)選包含一種或多種有機模板劑，其中所述一種或多種有機模板劑優(yōu)選包括一種或多種四烷基銨離子，更優(yōu)選包括二乙基二甲基銨。根據(jù)本發(fā)明方法，其中所用的所述一種或多種層狀硅酸鹽中的一種或多種可被一種或多種雜原子同晶取代。在該優(yōu)選實施方案中，通常任何可設(shè)想種類的雜原子可同晶取代一種或多種層狀硅酸鹽化合物的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的至少一部分Si原子，條件是所述一種或多種雜原子適于同晶取代。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案，其中所用的一種或多種層狀硅酸鹽化合物被一種或多種選自如下組的元素同晶取代:Al、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、B、Fe、T1、Sn、Zr及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、T1、B及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選地，所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)被Al和/或Ti同晶取代。就本發(fā)明方法中所用的所述一種或多種金屬化合物而言，所用金屬的種類和/或數(shù)量沒有限制，條件 是其適于共價橋接所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物的硅酸鹽層，從而提供柱撐硅酸鹽化合物。特別地，所述一種或多種金屬化合物可包括單原子以及二 _、三-和多原子金屬物質(zhì)及其兩種或更多種的組合，其中優(yōu)選金屬化合物包括單-和/或二原子金屬物質(zhì)，特別優(yōu)選金屬化合物包括單原子金屬物質(zhì)。此外，就所述一種或多種金屬化合物中所含的金屬物質(zhì)的氧化態(tài)而言，本發(fā)明沒有特別的限制，條件是當(dāng)用于本發(fā)明方法中時，可獲得柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案，所述一種或多種金屬化合物包含一種或多種選自如下組的金屬:L1、Be、B、Mg、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu 及其兩種或更多種的組合；優(yōu)選選自 Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其兩種或更多種的組合；甚至更優(yōu)選選自Al、Sn、T1、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu 及其兩種或更多種的組合。就本發(fā)明方法中所用的所述一種或多種金屬化合物中所含的所述一種或多種金屬而言，本發(fā)明對所述一種或多種金屬化合物在本發(fā)明方法中的特定使用形式也沒有特別的限制，條件是其可與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)，從而形成包含一種或多種所述金屬作為與硅酸鹽層共價橋接的橋接金屬原子的柱撐硅酸鹽化合物。優(yōu)選地，所述一種或多種金屬化合物以金屬鹽、金屬配合物的形式和/或作為有機金屬化合物使用。因此,根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案,所述一種或多種金屬化合物包括一種或多種選自金屬鹽、金屬配合物、有機金屬化合物及其兩種或更多種的組合的金屬化合物。就本發(fā)明方法中所用的金屬鹽而言，對所述鹽中所含的金屬離子的一種或多種抗衡離子沒有特別的限制，條件是所述金屬鹽適于與所述層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)，從而形成所述柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述金屬鹽選自金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬次膦酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬醇鹽、金屬配合物及其兩種或更多種的組合和/或混合物；優(yōu)選選自金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽 、金屬硫酸鹽、金屬醇鹽及其兩種或更多種的組合和/或混合物；更優(yōu)選選自金屬鹵化物和/或金屬醇鹽；其中更優(yōu)選所述金屬鹽包括一種或多種金屬鹵化物，甚至更優(yōu)選一種或多種金屬氯化物。就可用于本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中的金屬配合物而言，這些沒有特別的限制，條件是其適于與一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)以提供本發(fā)明的柱撐硅酸鹽。優(yōu)選所述金屬配合物為至少部分離子性的，從而使得其構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的金屬鹽。本發(fā)明進一步優(yōu)選使用螯合配合物作為所述一種或多種金屬配合物，其中對其中所含的螯合配體的種類沒有特別的限制，尤其是對其齒數(shù)沒有特別的限制，其中優(yōu)選二-和三齒螯合配體，特別優(yōu)選二齒螯合配體。此外，優(yōu)選所述螯合配體為有機螯合配體，甚至更優(yōu)選二齒螯合配體，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述螯合配體為乙酰丙酮化物。就可用于本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中的有機金屬化合物而言，對所述化合物中所含的一種或多種有機結(jié)構(gòu)部分也沒有具體限制，條件是所述有機金屬化合物適于與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)，從而形成柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述一種或多種有機金屬化合物選自有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機錳化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈀化合物、有機銀化合物、有機錫化合物、有機鉬化合物、有機金化合物及其混合物；其中所述有機金屬化合物優(yōu)選包括一種或多種有機錫化合物。在本發(fā)明優(yōu)選使用的有機錫化合物中，進一步優(yōu)選包含Sn2 二原子金屬結(jié)構(gòu)部分的有機錫化合物。最后，就可用于本發(fā)明方法中的所述一種或多種溶劑而言，對其中所用的溶劑或溶劑混合物的種類沒有特別的限制，條件是所述一種或多種溶劑允許所述一種或多種金屬化合物與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)，從而提供本發(fā)明的柱撐硅酸鹽化合物。因此，所述酸性混合物中可包含任何可設(shè)想的溶劑，包括水和有機溶劑如醇，尤其是甲醇和/或乙醇，其中優(yōu)選所述一種或多種溶劑包括水，更優(yōu)選為蒸餾水。就本發(fā)明方法步驟(I)中所提供的混合物的酸性而言，所述酸性優(yōu)選由于存在一種或多種 酸導(dǎo)致，所述酸優(yōu)選選自布朗斯臺德酸和/或路易斯酸。因此，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，步驟(I)中的混合物的酸性至少部分是由于存在在步驟(I)中額外提供的一種或多種酸所導(dǎo)致的，其中所述一種或多種酸優(yōu)選包括一種或多種布朗斯臺德酸，更優(yōu)選一種或多種無機酸，更優(yōu)選鹽酸和/或硝酸，甚至更優(yōu)選鹽酸。根據(jù)其中在步驟(I)中額外提供的所述一種或多種酸包括硝酸的優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選反應(yīng)混合物中不存在氯化物，尤其是齒化物，從而使得可提供無氯化物和/或無齒化物的柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案，步驟(I)中的混合物的酸性至少部分是由于存在一種或多種路易斯酸而導(dǎo)致的，其中所述一種或多種路易斯酸優(yōu)選包括一種或多種在步驟
(I)中所提供的用于與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)的金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述路易斯酸性尤其是相對于本發(fā)明方法步驟(I)的混合物中所存在的一種或多種溶劑給出，即一種或多種所述路易斯酸參與與用作路易斯堿的一種或多種溶劑的路易斯酸-路易斯堿相互作用。根據(jù)其中步驟(I)的混合物中所含的一種或多種金屬化合物顯示出路易斯酸性的本發(fā)明實施方案，進一步優(yōu)選所述混合物不包含鹽酸，或者在所述路易斯酸中的一種或多種和/或一種或多種其他金屬化合物為氯化物的情況下，不添加鹽酸，從而提供不包含氯化物的反應(yīng)混合物，或者提供除所述一種或多種金屬化合物中所含的任何氯化物之外，不包含額外氯化物的反應(yīng)混合物。甚至更優(yōu)選地，步驟(I)的混合物的酸性基本上或全部由所述一種或多種金屬化合物中所含的所述一種或多種路易斯酸所導(dǎo)致，從而使得所述混合物除所述一種或多種路易斯酸之外優(yōu)選不含鹽酸，更優(yōu)選不含鹽酸和/或硝酸，更優(yōu)選不含無機酸，更優(yōu)選不含布朗斯臺德酸，甚至更優(yōu)選不含酸。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，除所述一種或多種金屬化合物中所含的一種或多種路易斯酸之外，其他酸不包括由所述一種或多種路易斯酸與一種或多種溶劑，特別是與水的酸-堿反應(yīng)所形成的酸次級產(chǎn)物。這類反應(yīng)包括例如所述一種或多種金屬化合物中所含的一種或多種路易斯酸與水的反應(yīng)，由此形成水合氫離子。因此，根據(jù)其中所述一種或多種金屬化合物包含一種或多種路易斯酸(所述路易斯酸性特別是相對于所述一種或多種溶劑而言的)的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，進一步優(yōu)選除所述一種或多種路易斯酸之外，所述混合物不含其它鹽酸，更優(yōu)選不含其它鹽酸和/或硝酸，更優(yōu)選不含其它無機酸，更優(yōu)選不含其它布朗斯臺德酸，甚至更優(yōu)選除所述一種或多種路易斯酸和/或所述路易斯酸的次級酸產(chǎn)物之外不含其它酸。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明其他實施方案，本發(fā)明方法步驟(I)中所提供的混合物基本上不含氯化物，優(yōu)選基本上不含齒化物。特別地，“基本”量的氯化物或齒化物是指在所述混合物中為I重量％或更少,優(yōu)選0.5重量％或更少，更優(yōu)選0.1重量％或更少，更優(yōu)選
0.01重量％或更少，更優(yōu)選0.001重量％或更少，甚至更優(yōu)選0.0001重量％或更少的量。根據(jù)本發(fā)明，對步驟(I)中所提供的混合物的PH值沒有特別的限制，條件是所述酸性足以允許所述一種或多種金屬化合物與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物反應(yīng)，從而制備柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，步驟(I)中所提供的混合物的PH值為-0.5至5，優(yōu)選為0-4，更優(yōu)選為0.1-3，更優(yōu)選為0.2-2，更優(yōu)選為0.3_1，甚至更優(yōu)選為0.4-0.6。
就在步驟(2)中進行的步驟(I)中所得混合物的反應(yīng)而言，對反應(yīng)條件沒有特別的限制，尤其是對反應(yīng)溫度、壓力和/或時間沒有特別的限制，條件是所述一種或多種金屬化合物與所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物在導(dǎo)致本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變中反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，所述混合物在步驟(2)中的反應(yīng)包括加熱所述混合物。根據(jù)在步驟(2)中加熱步驟(I)中所得混合物的優(yōu)選實施方案，對所述混合物的加熱溫度沒有特別的限制，對加熱時間也沒有特別的限制，條件是在步驟(2)中獲得柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，步驟(2)中的加熱在50_250°C，優(yōu)選90-230°C，更優(yōu)選 110-210°C，更優(yōu)選 130_190°C，更優(yōu)選 140_180°C，更優(yōu)選 145_175°C，更優(yōu)選150-170°C，甚至更優(yōu)選155-165°C的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，進一步優(yōu)選使所述混合物在步驟(2)中反應(yīng)，優(yōu)選通過加熱，時間為1-72小時，優(yōu)選8-48小時，更優(yōu)選10-36小時，更優(yōu)選12-32小時，更優(yōu)選14-28小時，更優(yōu)選16-24小時，甚至更優(yōu)選18-22小時。此外，根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方案，步驟(2)中的加熱在52-150°C的溫度下進行1-72小時，優(yōu)選在92-130°C的溫度下進行8-48小時，更優(yōu)選在110_210°C的溫度下進行10-36小時，更優(yōu)選在130-190°C的溫度下進行12-32小時，更優(yōu)選在140_180°C的溫度下進行14-28小時，更優(yōu)選在145-175°C的溫度下進行16-24小時，甚至更優(yōu)選在150-170°C的溫度下進行18-22小時。根據(jù)其中在步驟(2)中使在步驟(I)中所得的混合物反應(yīng)包括加熱所述混合物的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，對實施所述加熱步驟的壓力沒有特別的限制。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述加熱在自生壓力下進行 ，例如在高壓釜中進行。更優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進行，甚至更優(yōu)選在水熱條件下進行，其中溶劑熱條件通常是指在自生壓力下在等于或高于所述混合物中所含的所述一種或多種溶劑中任一種的沸點的溫度，或者高于所述溶劑混合物的沸點的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物；水熱條件是指在自生壓力下在100°C或更高的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物。因此，本發(fā)明還涉及優(yōu)選實施方案，其中在步驟(2)中所述混合物反應(yīng)包括加熱所述混合物，其中所述加熱優(yōu)選在自生壓力下進行，更優(yōu)選在溶劑熱條件下進行，甚至更優(yōu)選在水熱條件下進行。根據(jù)本發(fā)明，可對在步驟(2)中所得的柱撐硅酸鹽化合物進行適當(dāng)?shù)暮筇幚砗?或?qū)ζ溥M一步處理。特別地，本發(fā)明方法優(yōu)選包括另一步驟(3)—從根據(jù)步驟(2)獲得的混合物中分離所述柱撐硅酸鹽化合物。特別地，所述柱撐硅酸鹽可通過任何可設(shè)想的方式，例如通過過濾、超濾、滲濾、離心、噴霧干燥和/或潷析方法與步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物中所存在的所述一種或多種溶劑分離，其中過濾方法可包括吸濾和/或壓濾步驟。優(yōu)選所述柱撐硅酸鹽的分離通過過濾和/或噴霧干燥所述反應(yīng)混合物而實現(xiàn)。此外，除了或者代替步驟(3)，本發(fā)明方法優(yōu)選進一步包括步驟(4) 一清洗和/或干燥在步驟(2)中獲得的任選分離的柱撐硅酸鹽化合物。所述清洗可通過任何可設(shè)想的方式使用任何可設(shè)想的清洗劑實現(xiàn)。可使用的清洗劑例如為水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗秊閮煞N或更多種醇的混合物，如甲醇與乙醇的混合物或甲醇與丙醇的混合物或乙醇與丙醇的混合物或甲醇與乙醇和丙醇的混合物，或者水與至少一種醇的混合物，例如水與甲醇的混合物或水與乙醇的混合物或水與丙醇的混合物或水與甲醇和乙醇的混合物或水與甲醇和丙醇的混合物或水與乙醇和丙醇的混合物或水與甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水與至少一種醇的混合物，優(yōu)選水和乙醇的混合物，非常特別優(yōu)選使用蒸餾水作為唯一的清洗劑。代替或除了所述清洗程序，可首先根據(jù)步驟
(3)分離所述柱撐硅酸鹽化合物，隨后用前文所定義的溶劑或溶劑混合物清洗。除了或者代替步驟(2)中所得柱撐硅酸鹽化合物的優(yōu)選分離和/或清洗，也可對所述柱撐硅酸鹽化合物進行干燥步驟。所述干燥方法可在任何可設(shè)想的溫度下進行，條件是可移除所述柱撐硅酸鹽化合物中所含的溶劑殘留物和/或水分。因此，所述干燥程序可通過干燥、凍干、加熱和/或?qū)Σ襟E(2)或(3)中或者在步驟(4)的清洗之后獲得的混合物施加真空而實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在根據(jù)步驟(3)將所述柱撐硅酸鹽化合物從步驟(2)的混合物中分離之后，更優(yōu)選在還根據(jù)步驟(4)清洗所述柱撐硅酸鹽化合物之后進行干燥，其中甚至更優(yōu)選地對所述化合物進行清洗，直至所述一種或多種清洗溶劑(其優(yōu)選為水，甚至更優(yōu)選為蒸餾水)呈中性PH值。因此，根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法進一步包括如下步驟:(3)從根據(jù)步驟(2)獲得的混合物中分離柱撐硅酸鹽；和/或(4)清洗和/或干燥由步驟(3)獲得的所述柱撐硅酸鹽。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，通過在50-200°C，優(yōu)選80_160°C，更優(yōu)選100_140°C，甚至更優(yōu)選110_130°C的溫度下加熱所述柱撐硅酸鹽化合物而實現(xiàn)干燥。所述任選的干燥程序通常進行允許基本上從所述柱撐硅酸鹽化合物中移除任何溶劑和/或水分的期間，其中優(yōu)選干燥進行1-48小時，優(yōu)選2-24小時，更優(yōu)選3-16小時，更優(yōu)選4_12小時，甚至更優(yōu)選5-7小時的期間。根據(jù)本發(fā)明方法進一步優(yōu)選的實施方案，對在步驟(2)中獲得的所述柱撐硅酸鹽化合物直接進行至少一個 干燥步驟，優(yōu)選進行噴霧干燥和/或噴霧造粒，而不事先分離、清洗或干燥所述柱撐硅酸鹽化合物。對由本發(fā)明方法步驟(2)獲得的混合物直接進行噴霧干燥或噴霧造粒步驟具有在單級中進行分離和干燥的優(yōu)點。除了或代替任一種在任選的步驟(3)和(4)中所定義的分離、清洗和/或干燥程序，優(yōu)選對步驟(2)中獲得的所述柱撐硅酸鹽化合物進行步驟(5) —煅燒。原則上，煅燒可在任何可設(shè)想的溫度下進行，條件是獲得熱穩(wěn)定的柱撐硅酸鹽化合物，而基本上不使步驟
(2)中所得柱撐硅酸鹽化合物中所存在的晶體結(jié)構(gòu)變劣。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述柱撐硅酸鹽化合物的煅燒在250-850°C的溫度下，更優(yōu)選在350-750°C，更優(yōu)選450_650°C，更優(yōu)選460-6000C，更優(yōu)選470-560°C，更優(yōu)選480-540°C，甚至更優(yōu)選490_520°C的溫度下進行。因此，根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的制備柱撐硅酸鹽化合物的方法進一步包括如下步驟:(5)煅燒在步驟(2)和/或(3)和/或(4)中所得的柱撐硅酸鹽，所述煅燒優(yōu)選在250-850°C的溫度下，更優(yōu)選在350-750°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選460-600°C，更優(yōu)選470-560 V，更優(yōu)選480-540 V，甚至更優(yōu)選490-520 V的溫度下進行。特別地，當(dāng)在本發(fā)明方法中使用包含有機模板劑的一種或多種層狀硅酸鹽化合物時，優(yōu)選當(dāng)一種或多種層狀硅酸鹽化合物包含四烷基銨離子，更優(yōu)選二乙基二甲基銨時，特別優(yōu)選對所述柱撐硅酸鹽化合物進行煅燒，由此所述煅燒起從柱撐硅酸鹽產(chǎn)物中移除所述有機化合物的作用。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明方法中所用的特定的一種或多種金屬化合物導(dǎo)致所述層狀硅酸鹽化合物的硅酸鹽層經(jīng)由橋接金屬原子共價橋接，其中所述金屬原子進一步鍵接有機結(jié)構(gòu)部分，所述有機結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選僅鍵接至所述橋接金屬原子。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“有機結(jié)構(gòu)部分”優(yōu)選并非指代所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物中優(yōu)選所含的有機模板劑。特別地，根據(jù)所述實施方案，就其疏水性和/或就所述金屬橋接中心的特定活性以用于催化而言，可能希望保留所述有機結(jié)構(gòu)部分。此外，根據(jù)本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方案，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物自身可在硅酸鹽層中包含有機結(jié)構(gòu)部分，所述有機結(jié)構(gòu)部分可至少部分保留于步驟(2)中所得的柱撐硅酸鹽化合物中。在每一情況下，或者在其中步驟(2)中所得的所述至少一種柱撐硅酸鹽化合物包含與橋接金屬原子以及所述硅酸鹽層中和/或硅酸鹽層上所含的有機結(jié)構(gòu)部分相連的有機結(jié)構(gòu)部分的本發(fā)明方法的實施方案中，可能優(yōu)選不煅燒所述所得的柱撐硅酸鹽化合物以保留所需的依賴于所述有機結(jié)構(gòu)的存在的物理和/或催化性能。根據(jù)本發(fā)明，就優(yōu)選鍵接至橋接金屬原子的有機結(jié)構(gòu)部分而言，以及就優(yōu)選包含于所述層狀硅酸鹽化合物的硅酸鹽層中和/或?qū)由系挠袡C結(jié)構(gòu)部分而言，沒有特別的限制，條件是其不妨礙所述金屬原子與硅酸鹽層的共價鍵合，從而在步驟(2)中獲得柱撐硅酸鹽化合物。因此，根據(jù)本發(fā)明方法進一步優(yōu)選的實施方案，不對在步驟(2)和/或(3)和/或
(4)中獲得的柱撐硅酸鹽化合物進行干燥步驟。除了前文所定義的本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物之外，本發(fā)明還涉及一種可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物。特別地，前文所述的本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物同樣優(yōu)選適用于可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物，特別是就根據(jù)本發(fā)明方法獲得的優(yōu)選柱撐硅酸化合物的特定X射線衍射圖譜而言，和/或就在所述柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中所觀察到的相對于在本發(fā)明方法步驟(I)中提供的一種或多種層狀硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中最高強度反射峰的優(yōu)選位移而言。

因此，本發(fā)明還涉及一種可通過或通過前文所述的制備柱撐硅酸鹽化合物的本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明，就可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物而言，尤其是就實際上獲得所述柱撐硅酸鹽化合物的方法而言，沒有特別的限制。然而，當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(Ql)波長時，優(yōu)選所述可獲得或獲得的柱撐硅酸鹽化合物具有如下X射線衍射圖譜，其最高峰(100%強度)位于比步驟(I)中所提供的所述至少一種層狀硅酸鹽化合物中的至少一種的相應(yīng)最高峰(100%強度)的20衍射角小0.05-1.45°的2 0衍射角處，更優(yōu)選小0.10-0.95° (20)，更優(yōu)選小0.15-0.75° (20)，更優(yōu)選小
0.20-0.55。(20)，更優(yōu)選小 0.25-0.50。(20)，更優(yōu)選小 0.30-0.45。(20)，甚至更優(yōu)選小0.35-0.40° (2 0)。然而，根據(jù)所述優(yōu)選實施方案，所述可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物不必實際上已根據(jù)使用至少一種柱撐硅酸鹽化合物的方法獲得。此外，就可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的最高強度峰的位置而言，本發(fā)明沒有特別的限制。然而，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(Ql)波長時，優(yōu)選所述柱撐硅酸鹽化合物具有其最高峰(100%強度)位于3-14° (20)的20衍射角處，優(yōu)選位于4-12° (20)的20衍射角處，更優(yōu)選位于5-11° (2 0)處，更優(yōu)選位于6.0-9.5° (2 0)處，更優(yōu)選位于7.0-8.2° (2 0)處，更優(yōu)選位于7.2-8.0 ° (2 0 )處，更優(yōu)選位于7.40-7.80 ° (2 0 )處，更優(yōu)選位于7.45-7.75 ° (2 0 )處，更優(yōu)選位于7.50-7.70 ° (2 0 )處，甚至更優(yōu)選位于
7.55-7.65。(2 0 )處的X射線衍射圖譜。就可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物的物理性質(zhì)而言，由于可通過或通過本文所定義的本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物的特征，沒有必要進行特別的限制。這適用于(例如)所述柱撐硅酸鹽化合物的比表面積，然而，其中優(yōu)選可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物具有根據(jù)DIN66135測得的為50-950m2/g，優(yōu)選 100-800m2/g，更優(yōu)選 200-600m2/g，更優(yōu)選 250_470m2/g，更優(yōu)選 280_450m2/g，更優(yōu)選300-430m2/g,更優(yōu)選320_420m2/g，甚至更優(yōu)選360_400m2/g的BET表面積?？赏ㄟ^或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物的BET表面積通常針對經(jīng)干燥和/或煅燒的化合物，其中優(yōu)選所述表面積針對經(jīng)煅燒的化合物。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，術(shù)語“經(jīng)干燥的”優(yōu)選是指已進行上文就制備柱撐硅酸鹽化合物的本發(fā)明方法所定義的干燥程序的柱撐硅酸鹽化合物。除了包括可通過或通過本發(fā)明方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物在內(nèi)的前文所定義的柱撐硅酸鹽化合物之外，本發(fā)明進一步涉及一種包含一種或多種所述柱撐硅酸鹽化合物的模制品。特別地，在許多工業(yè)應(yīng)用中，使用者通常希望使用已加工成模制品的柱撐硅酸鹽化合物，而非柱撐硅酸鹽化合物本身。特別地，在許多工業(yè)方法中必須使用這類模制品，從而(例如)能在(例如)管式反應(yīng)器中方便地從混合物中分離物質(zhì)。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的柱撐硅酸鹽化合物，優(yōu)選涉及其煅燒形式，如上所述，其包含于模制品中，和/或涉及可通過或通過本發(fā)明方法獲得的且包含于模制品中的柱撐硅酸鹽化合物。通常，所述模制品除所述至少一種本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物之外，可包含所有可設(shè)想的其他化合物，條件是確保所得模制品適于所需的應(yīng)用場合。就本發(fā)明而言， 優(yōu)選在所述模制品的制備中使用至少一種合適的粘合劑。就該優(yōu)選實施方案而言，更優(yōu)選制備至少一種柱撐硅酸鹽化合物與所述至少一種粘合劑的混合物。合適的粘合劑通常為所有賦予待粘合的柱撐硅酸鹽化合物顆粒之間以超出在無粘合劑下可存在的物理吸附的粘合力和/或內(nèi)聚力的化合物。這類粘合劑的實例為金屬氧化物，如Si02、A1203、TiO2, ZrO2或MgO，或粘土或這些化合物中兩種或更多種的混合物。作為Al2O3粘合劑,特別優(yōu)選粘土礦物質(zhì)和天然或合成氧化招,例如a-、-、Y-、5-、r[-、K-、X-、0 -氧化鋁及其無機或有機金屬前體化合物，如三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石、擬薄水鋁石或三烷氧基鋁酸鹽如三異丙醇鋁。進一步優(yōu)選的粘合劑為具有極性和非極性結(jié)構(gòu)部分的兩親性化合物，和石墨。其他粘合劑例如為粘土，如蒙脫石、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠石或anaxite。這些粘合劑可原樣使用。就本發(fā)明而言，也可使用在制備模制品的過程中在至少一個額外步驟中形成粘合劑的化合物。這類粘合劑前體的實例為四烷氧基硅烷、四烷氧基鈦酸酯、四烷氧基鋯酸酯、或兩種或更多種不同四烷氧基硅烷的混合物、或兩種或更多種不同四烷氧基鈦酸酯的混合物、或兩種或更多種不同四烷氧基鋯酸酯的混合物、或至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鈦酸酯的混合物、或至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物、或至少一種四烷氧基鈦酸酯與至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物、或至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物。就本發(fā)明而言，還可提及完全或部分由SiO2構(gòu)成或為SiO2前體(在所述模制品的制備過程中在至少一個額外步驟中由其形成SiO2)的粘合劑。就此而言，可使用膠態(tài)二氧化硅和“濕法”二氧化硅以及“干法”二氧化硅。非常特別優(yōu)選這些為無定形二氧化硅，其中所述二氧化硅粒子的尺寸例如為5-100nm，且所述二氧化硅粒子的表面積為50-500m2/g。膠態(tài)二氧化硅(優(yōu)選呈堿和/或氨溶液形式，更優(yōu)選呈氨溶液形式)例如尤其以Ludox⑧、byton⑧、Nalco⑧或Snowtex㊣商購獲得。“濕法”二氧化娃例如尤其以H1-Sil ⑧、Ultrasil ㊣、Vulcasil ⑧、Santocel _(§)、Valron-Estersil ⑧、Tokusil ⑧或Nipsil⑧商購獲得?！案煞ā倍趸蘩缬绕湟訟erosil⑧、ReolosiI⑧、Cab-O-Sil㊣、
Fransil⑧或ArcSilica D商購獲得。所述粘合劑優(yōu)選以導(dǎo)致最終所得模制品的粘合劑含量為至多80重量％，更優(yōu)選5-80重量％，更優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％，更優(yōu)選15-50重量％，更優(yōu)選15-45重量％，特別優(yōu)選15-40重量％的量使用，在每種情況下基于最終所得模制品的總重量。本發(fā)明上下文中所用的術(shù)語“最終所得模制品”涉及由下文所述的干燥和煅燒步驟(IV)和/或(V)獲得的模制品，特別優(yōu)選獲自(V)。粘合劑或粘合劑前體與至少一種柱撐硅酸鹽化合物的混合物可與至少一種用于進一步加工且用于形成塑性材料的其他化合物混合。此時，尤其可優(yōu)選提及造孔劑。在本發(fā)明方法中，就成品模制品而言，可使用所有提供一定孔徑和/或一定孔徑分布和/或一定孔體積的化合物作為造孔劑。優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的造孔劑為可分散、懸浮或乳化于水或含水溶劑混合物中的聚合物。此處，優(yōu)選的聚合物為聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺和聚酯；碳水化合物，如纖維或纖維素衍生物，例如甲基纖維素，或糖；或天然纖維。其他合適的造孔劑例如為紙漿或石墨。如果在混合物(I)的制備過程中使用造孔劑，則混合物(I)的造孔劑含量，優(yōu)選聚合物含量優(yōu)選為5-90重量％，優(yōu)選為15-75重量％，特別優(yōu)選為25-55重量％，在每種情況下基于混合物(I)中的至少一種柱撐硅酸鹽化合物的量。如果希望獲得一定的孔徑分布，則也可使用兩種或更多種造孔劑的混合物。如下文所述，在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案中，在步驟(V)中通過煅燒移除造孔劑，從而獲得多孔模制品。就本發(fā)明 同樣優(yōu)選的實施方案而言，在混合物(I)的制備過程中添加至少一種糊化劑?？墒褂玫暮瘎樗羞m于該目的的化合物。這些優(yōu)選為有機，特別優(yōu)選親水性聚合物，例如纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，淀粉如土豆淀粉，壁紙糊，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯或聚四氫呋喃。因此，可使用也可作為造孔劑的特定化合物作為糊化劑。在下文所述的本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案中，在步驟(V)中通過煅燒移除這些糊化劑，從而獲得多孔模制品。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，可在混合物(I)的制備過程中添加至少一種酸性添加劑。非常特別優(yōu)選可如下文所述在優(yōu)選的步驟(V)中通過煅燒移除的有機酸性化合物。特別優(yōu)選羧酸，例如甲酸、草酸和/或檸檬酸。也可使用兩種或更多種這些酸性化合物。包含所述至少一種柱撐化合物的混合物(I)的各組分的添加順序并不重要。可首先添加所述至少一種粘合劑，然后添加所述至少一種造孔劑和所述至少一種酸性化合物，最后添加所述至少一種糊化劑；也可將所述至少一種粘合劑、所述至少一種造孔劑、所述至少一種酸性化合物和所述至少一種糊化劑的順序互換。
在將所述粘合劑添加至所述至少一種柱撐硅酸鹽化合物(其中合適的話已添加有至少一種上述化合物)中之后，通常將混合物(I)均化10-180分鐘。特別優(yōu)選使用(尤其是)捏合機、輪碾機或擠出機進行均化。優(yōu)選將所述混合物捏合。在工業(yè)規(guī)模上，優(yōu)選使用在輪碾機中進行處理，從而進行均化。所述均化通常為約10°C至所述糊化劑的沸點的溫度下和常壓或稍稍超計大氣壓的壓力下進行。隨后，合適的話，可添加至少一種上述化合物。將如此獲得的混合物均化，優(yōu)選捏合，直至形成可擠出的塑性材料。根據(jù)本發(fā)明更為優(yōu)選的實施方案，對均化的混合物進行模塑。就本發(fā)明而言，如下那些方法為優(yōu)選的成型方法:其中通過在常規(guī)擠出機中擠出而進行模塑，例如從而獲得直徑優(yōu)選為1-lOmm，特別優(yōu)選為2-5mm的擠出物。這類擠出裝置例如描述于Ullmann' s EllZVklopSdie der Technischen Chemie,第 4 版,第 2 卷,第 295 及隨后各頁，1972年中。除了使用螺桿型擠出機，還優(yōu)選使用柱塞型擠出機進行模塑。然而，原則上可使用所有已知和/或合適的捏合和模塑裝置和方法進行成型。這些的實例尤其為:壓塊，即在添加或不添加其他粘合劑材料下機械壓制；壓片，即通過環(huán)形和/或旋轉(zhuǎn)運動壓制；燒結(jié)，即將待模制的材料進行熱處理。根據(jù)本發(fā)明制備的模制品形狀可根據(jù)需要選擇。特別地，可尤其為球狀、橢圓狀、圓柱狀或片狀。就本發(fā)明而 言，步驟(III)之后優(yōu)選進行至少一個干燥步驟。就本發(fā)明而言，步驟(IV)之后優(yōu)選進行至少一個煅燒步驟。所述煅燒通常在300-700 0C，優(yōu)選400-600°C的溫度下進行。所述煅燒可在任何合適的氣氛下進行，優(yōu)選在空氣和/或稀空氣下進行。此外，所述煅燒優(yōu)選在馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯和/或帶式煅燒爐中進行?？墒轨褵襟E過程中的溫度保持恒定或者連續(xù)或不連續(xù)變化。如果進行兩次或更多次煅燒，則各步驟中的煅燒溫度可不同或相同。因此，本發(fā)明還涉及一種制備上述模制品的方法，其包括如下步驟:(I)制備包含所述至少一種上述柱撐硅酸鹽化合物和任選的至少一種粘合劑的混合物；(II)捏合所述混合物；(III)將捏合的混合物模塑，從而形成至少一種模制品；(IV)干燥所述至少一種模制品；(V)煅燒所述至少一種經(jīng)干燥的模制品。在干燥之前和/或之后和/或在煅燒之前和/或之后，合適的話，可用濃或稀布朗斯臺德酸或兩種或更多種布朗斯臺德酸的混合物對所述至少一種模制品進行處理。合適的酸例如為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚-或聚羧酸，如次氮基三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。合適的話，使用至少一種布朗斯臺德酸進行的該至少一種處理之后為至少一個干燥步驟和/或至少一個煅燒步驟，在每種情況下在上文所述條件下進行。根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，為了更好地硬化，可對根據(jù)本發(fā)明獲得的模制品進行水蒸汽處理，隨后優(yōu)選干燥至少一次和/或煅燒至少一次。例如，在至少一個干燥步驟和至少一個隨后的煅燒步驟之后，對經(jīng)煅燒的模制品進行水蒸汽處理，然后干燥至少一次和/或煅燒至少一次。最后，本發(fā)明涉及前文所定義和/或可通過或通過前文所定義的制備柱撐硅酸鹽化合物的方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物作為分子篩、催化劑、催化劑組分、催化劑載體或其粘合劑，作為吸附劑，用于離子交換，用于制備陶瓷和/或用于聚合物中的用途。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將所述柱撐硅酸鹽化合物用作催化劑。參照下文所述的實施例和附圖更詳細地闡述本發(fā)明。


附圖中所示的粉末X射線衍射圖譜在Siemens D-5000上使用單色Cu Ka-1輻射記錄，其中使用毛細樣品保持架以避免優(yōu)先取向。使用獲自Braun的位置靈敏探測器，在8-96° (2 0)范圍內(nèi)，以0.0678°的步寬收集衍射數(shù)據(jù)。使用在powder-X中運行的程序Treor90 (Treor9O 為可經(jīng)由 URL http: //www.ch.1ucr.0rg/sincris-top/logiciel/ 免費獲得的公共領(lǐng)域程序)對粉末圖譜進行索引。在附圖中，以。為單位的20角繪于橫坐標上，強度繪于縱坐標上。附圖中所示的氮氣吸附等溫線根據(jù)DIN66134在77K下測定。在附圖中，相對壓力P/Po繪于橫坐標上，標準壓力和溫度(STP)下的孔體積(ml/g)繪于縱坐標上。圖1顯示了根據(jù)實施例1獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。圖1進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。 圖2顯示了根據(jù)實施例3獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和銳鈦礦的線狀圖譜。圖3顯示了根據(jù)實施例4獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和銳鈦礦的線狀圖譜。圖4顯示了根據(jù)實施例5獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和二氧化鋯礦的線狀圖譜。圖5顯示了根據(jù)實施例6獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36和RUB-37結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖6顯示了根據(jù)實施例6獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和二氧化鋯礦的線狀圖譜。圖7顯示了根據(jù)實施例7獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36和RUB-37結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖8顯示了根據(jù)實施例8獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖9顯示了根據(jù)實施例10獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36和RUB-37結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖10顯示了根據(jù)實施例10獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。圖11顯示了根據(jù)實施例11獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36和RUB-37結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖12顯示了根據(jù)實施例11獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。圖13顯示了根據(jù)實施例13獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖14顯示了根據(jù)實施例14獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。
圖15顯示了根據(jù)實施例15獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖16顯示了根據(jù)實施例16獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖17顯示了根據(jù)實施例17獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖18顯示了根據(jù)實施例18獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和金的線狀圖譜。圖19顯示了根據(jù)實施例19獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。圖20顯示了根據(jù)實施例20獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和錫石(SnO2)的線狀圖譜。圖21顯示了根據(jù)實施例20獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。圖22顯示了根據(jù)實施例21獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括分別用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)和錫石(SnO2)的線狀圖譜。圖23顯示了根據(jù)實施例21獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。圖24顯示了根據(jù)實施例22獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖25顯示了根據(jù)實施例22獲得的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。圖26顯示了根據(jù)實施例23獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖27顯示了根據(jù)對比實施例2獲得的化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-37結(jié)構(gòu)和正交SiO2的線狀圖譜。圖28顯示了由對比實施例2的硅酸鹽化合物獲得的氮氣吸附等溫線。圖29顯示了根據(jù)實施例24獲得的柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜。該圖進一步包括用于進行對比的RUB-36和RUB-37結(jié)構(gòu)的線狀圖譜。圖30顯示了實施例24的柱撐硅酸鹽化合物的氮氣吸附等溫線。
實施例實施例1:柱撐硅 酸鹽.化合物的制備將651.6g 二乙基二甲基氫氧化銨水溶液(20.62重量％)稱量入燒杯中，向其中分批添加136.5g無定形二氧化娃(Aerosil (S) 200),并將該混合物攪拌2小時,從而獲得淺黃色懸浮液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得浞合物中移除107.Sg水，并將所述濃縮的混合物攪拌30分鐘。然后將135.3g所述混合物稱量入加壓蒸煮容器中，然后在其中在水熱條件下于140°C下加熱19天(456小時)，由此獲得銀白色閃爍懸浮液。然后將所得懸浮液通過離心分離，并在120°C下干燥72小時，由此獲得27.1gRUB-36。當(dāng)使用Cu K(a I)波長時，RUB-36試樣的X衍射圖譜中的最高峰(100%強度)位于 7.95。處(2 0 )。將50.2g的IM鹽酸和2.8g RUB-36置于Tef 1n杯中。然后將所述混合物攪拌5分鐘，隨后在攪拌下添加0.7g TiCl30然后再將所述混合物攪拌15分鐘。然后將所述Teflon杯密封并置于高壓釜中，其中將所述容器加熱至170°C并在該溫度下保持24小時。將所得混合物在玻璃料上過濾，并用總共為1.75L的蒸餾水洗滌，從而使得洗滌水獲得中性PH值。然后將所得固體在120°C下干燥6小時，隨后通過以1°C /分鐘的速率加熱至500°C并在500°C的溫度下保持6小時而進行煅燒，由此獲得2.65g白色粉末。正如由圖1所示的XRD可見，與RUB-36結(jié)構(gòu)相比，最強反射峰的2 0值向左位移。所述反射峰的精確分析表明，位移了 0.34° (20)，達到7.61° (20)，由此表明RUB-36結(jié)構(gòu)由于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層間的鈦橋接而發(fā)生層間膨脹。將根據(jù)實施例1獲得的新煅燒試樣在120°C和約10_6mPa的減壓下脫氣過夜。然后在77K下,在容積吸附裝置(獲自Quantachrome的Autosorb AS-6)上評價所述試樣的氮氣吸附，從而根據(jù)DIN 66135獲得其吸附等溫線。數(shù)據(jù)評價獲得331m2/g的BET表面積和根據(jù)Langmuir方法的436m2/g表面積。實施例2:使用TiCL制備柱撐RUB-36根據(jù)實施例1的程序使用0.9g TiCl4代替TiCl3制備柱撐RUB-36硅酸鹽化合物，從而獲得2.47g白色粉末。所得柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜顯示出其最高強度反射峰位于7.95°的2 0角處，由此表明由于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層之間的鈦橋接，2 0相對于RUB-36前體化合物位移了 0.36° (20)。根據(jù)實施例1測定所述試樣的吸附等溫線，從而獲得352m2/g的BET表面積和根據(jù)Langmuir方法的464m2/g等效表面積。實施例3:使用原鈦酸四丁酯制備柱撐RUB-36硅酸鹽

將651.6g 二乙基二甲基氫氧化銨水溶液(20.62重量％)稱量入燒杯中，向其中分
批添加136.5g無定形二氧化娃(Aerosil㊣200),并將該混合物攪拌2小時,從而獲得淺
黃色懸浮液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得混合物中移除107.Sg水，并將所述濃縮的混合物攪拌30分鐘。然后將169.0所述混合物稱量入加壓蒸煮容器中，然后在其中在水熱條件下于140°C下加熱14天(336小時)，由此獲得銀白色閃爍懸浮液。然后將所得懸浮液通過離心分離，并在120°C下干燥72小時，由此獲得32.6gRUB-36。當(dāng)使用Cu K(a I)波長時，所述RUB-36試樣的X衍射圖譜中的最高峰(100%強度)位于7.95°處(2 0)。將4.9g硝酸(65%)、163.2g蒸餾水和2.8g RUB-36置于Teflon杯中。然后將所述混合物攪拌5分鐘，隨后在攪拌下添加1.2g原鈦酸四丁酯。然后再將所述混合物攪拌15分鐘。然后將所述Teflon杯密封并置于高壓釜中，其中將所述容器加熱至170°C并在該溫度下保持24小時。將所得混合物在玻璃料上過濾，并用總共為2L的蒸餾水洗滌，從而使得洗滌水獲得中性PH值。然后將所得固體在120°C下干燥6小時，隨后通過以1°C /分鐘的速率加熱至500°C并在500°C的溫度下保持6小時而進行煅燒，由此獲得2.27g白色粉末。正如由圖2所示的由實施例3柱撐硅酸鹽化合物獲得的X射線衍射圖譜可見，與RUB-36相比，最高強度反射峰移向較低的2 0值，由此表明通過鈦橋接而發(fā)生層間膨脹。對所述最高強度反射峰的進一步研究顯示2 0值為7.61°，由此表明2 0值相對于RUB-36位移了 0.34。。
實施例4:使用原鈦酸四乙酯制備柱撐RUB-36硅酸鹽使用實施例3的程序并使用0.Sg原鈦酸四乙酯代替原鈦酸四丁酯制備柱撐硅酸鹽化合物，由此獲得2.16g白色粉末。正如由圖3所示的由實·施例4柱撐硅酸鹽化合物獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰移向較低的2 0值，由此表明通過鈦橋接而發(fā)生層間膨脹。對X射線衍射數(shù)據(jù)的進一步研究顯示最高強度反射峰的2 0值為7.58°，這對應(yīng)于2 0值相對于RUB-36前體化合物的最高強度反射峰位移了 0.37°。實施例5:使用ZrCL制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例1的程序使用1.1g ZrCl4代替TiCl3獲得柱撐硅酸鹽化合物，由此提供2.83g白色粉末。正如由圖4所示的由實施例5柱撐硅酸鹽化合物獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過Zr橋接而使硅酸鹽層發(fā)生柱撐。特別地，對X射線衍射數(shù)據(jù)的進一步研究顯示最高強度反射峰的2 0值為7.5°，由此表明2 0值相對于RUB-36前體化合物的相應(yīng)反射峰位移了 0.37°。根據(jù)DIN66135使用實施例5的試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示BET表面積為317m2/g,根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為419m2/g。實施例6:使用二氯化錳制備柱撐RUB-36硅酸鹽將1628.2g 二乙基二甲基氫氧化銨水溶液(20.62重量％)稱量入燒杯中，向其中
分批添加341.2g無定形二氧化娃(Aerosil 200),并將該混合物攪拌2小時,從而獲得淺
黃色懸浮液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得混合物中移除281.5g水，并將所述濃縮的混合物攪拌I小時。然后將所述混合物轉(zhuǎn)移至加壓蒸煮容器中，然后在其中在水熱條件下于140°C下加熱8天(192小時)，由此獲得銀白色閃爍懸浮液。然后將所得懸浮液通過離心分離，用母液洗滌，隨后用9L蒸餾水洗滌，隨后將固體殘余物在120°C下干燥24小時，由此獲得254.6g RUB-36。當(dāng)使用Cu K(al)波長時，所述RUB-36試樣的X衍射圖譜中的最高峰(100%強度)位于7.92°處(2 0 )。然后使用實施例1的程序獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用本實施例的RUB-36且其中使用0.6g MnCl2代替TiCl3,由此獲得2.18g白色粉末。正如由圖5所示的由實施例6試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層間的錳橋接而發(fā)生層間膨脹。特別地，由所述反射獲得7.58°的2 0值，由此表明2 0值相對于RUB-36前體化合物位移了 0.34°。由實施例6試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖6中，其中根據(jù)DIN 66135評估獲得425m2/g的BET表面積。實施例7:俥用Mn(acac)2制各梓撐RUB-36使用實施例3的程序，使用根據(jù)實施例6獲得的RUB-36并使用1.6g2, 4_戊二酮錳(in)代替原鈦酸四丁酯制備柱撐硅酸鹽化合物，由此獲得2.Hg白色粉末。正如由圖7所示的由實施例7試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰移向較低的2 0值，由此表明由于硅酸鹽層的錳橋接而發(fā)生層間膨脹。特別地，進一步的研究顯示所述反射峰的2 0值為7.62°，這對應(yīng)于2 0發(fā)生0.30°的位移。
對比實施例1在不添加任何鹽酸下重復(fù)實施例6的程序，由此獲得2.21g褐色粉末。根據(jù)對比實施例1獲得的試樣的X射線衍射表明其為高度無定形的產(chǎn)物。因此，反應(yīng)混合物的PH值似乎是制備本發(fā)明柱撐硅酸鹽化合物所必需的。特別地，在本發(fā)明范圍之外的PH值下實施反應(yīng)程序甚至可導(dǎo)致層狀硅酸鹽前體完全解體，正如在本對比實施例中所觀察到的那樣。實施例8:使用氯化鐵(II)制備柱撐RUB-36硅酸鹽使用實施例1的程序合成柱撐硅酸鹽，其中使用0.9g FeCl2 4H20代替TiCl3,由此獲得1.85g白色粉末。正如由圖8所示的由實施例8試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物的最高強度反射峰移向較低的2 0值。特別地，進一步的分析顯示所述反射峰的2 0值為7.55°，這對應(yīng)于0.4°的2 0值位移。根據(jù)DIN66135使用實施例8的試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為375m2/g,根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為494m2/g。
_2] 實施例9:使用氯化鐵(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽使用實施例1的程序獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.2g FeCl3 6H20代替TiCl3,由此獲得2.213g淺褐色粉末。在根據(jù)實施例9獲得的試樣上進行的X射線衍射顯示，最高強度反射峰的2 0值為7.55°，因此對應(yīng)于實施例8所獲得的結(jié)果。根據(jù)DIN66135由所述試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為409m2/g，根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為538m2/g。實施例10:使用氯化銪(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例1所述的程序獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用根據(jù)實施例6獲得的RUB-36，且其中使用1.1g EuCl3 6H20代替TiCl3,由此獲得2.04g白色粉末。正如由圖9所示的由實施例10試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過銪橋接而發(fā)生層間膨脹。特別地，由所述反射獲得7.58°的2 0值，這對應(yīng)于相對RUB-362 0值位移0.34°。由實施例10的試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖10中，其中根據(jù)DIN66135分別獲得422m2/g的BET表面積，和根據(jù)Langmuir方法獲得560m2/g的等效表面積。實施例11:使用氯化鐵(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽將50.2g的IM鹽酸和2.8g根據(jù)實施例6獲得的RUB-36置于Teflon杯中。然后將所述混合物攪拌10分鐘，隨后在攪拌下添加1.2g FeCl3 6H20o然后再將所述混合物攪拌10分鐘。然后將該Teflon杯密封并置于高壓釜中，將所述容器加熱至150°C，并在該溫度下保持24小時。將所得混合物在玻璃料上過濾，并用總共為5L的蒸餾水洗滌，從而使得洗滌水獲得中性PH值。然后將所得固體在120°C下干燥16小時，隨后通過以1°C /分鐘的速率加熱至500°C并在500°C的溫度下保持6小時而進行煅燒，由此獲得2.4g白色粉末。正如由圖11所示的由實施例11試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過在硅酸鹽層之間存在鐵橋接而發(fā)生層間膨脹。正如對衍射數(shù)據(jù)的進一步分析所顯示的那樣，最高強度反射峰的2 0值為7.56°，這表明2 0值相對于RUB-36前體化合物位移了 0.36°。由實施例11試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為433m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為571m2/g。實施例12:使用氯化釕(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽使用實施例1的程序制備柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.3g氯化釕(III)水合物代替TiCl3,由此獲得2.63g黑灰色粉末。正如所得試樣的X射線粉末衍射所顯示的那樣，最高強度反射峰出現(xiàn)在7.58°的2 9處，由此表明由于通過娃酸鹽層的釕橋接，2 0相對于RUB-36前體化合物位移0.39°。然而，正如X射線衍射進一步所顯示的那樣，所述試樣明顯含有氧化釕雜質(zhì)。根據(jù)DIN66135由實施例12試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為322m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為427m2/g。實施例13:使用氯化鈷(II)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例1所述的方法制備柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.1gCOCl2 *6H20代替TiCl3,由此獲得2.0Og白色粉末。正如由圖13所示的由實施例13試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過硅酸鹽層之間的鈷橋接而發(fā)生層間膨脹。對X射線衍射數(shù)據(jù)的進一步分析顯示，最高強度反射峰的2 0值為7.60°，由此表明2 0值相對于RUB-36位移了 0.35°。根據(jù)DIN66135由實施例 13試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為385m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為509m2/g。實施例14:使用氯化鈀(II)制備柱撐RUB-36硅酸鹽使用實施例1的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用0.8g PdCl2代替TiCl3,由此獲得1.95g淺褐色粉末。正如由圖14所示的由實施例14試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值。特別地，獲得7.58°的20值，由此表明2 0值位移了 0.37°。根據(jù)DIN66135由實施例14試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為319m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為420m2/g。實施例15:使用氯化銅(I)制備柱撐RUB-36硅酸鹽將651.6g 二乙基二甲基氫氧化銨水溶液(20.62重量％)稱量入燒杯中，向其中分批添加136.5g無定形二氧化娃(Aerosil 1S) 200),并將該混合物攪拌2小時,從而獲得淺黃色懸浮液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得浞合物中移除107.Sg水，并將所述濃縮的混合物攪拌30分鐘。然后將170.1g所述混合物稱量入加壓蒸煮容器中，然后在其中在水熱條件下于140°C下加熱9天(216小時)，由此獲得銀白色閃爍懸浮液。然后將所得懸浮液通過離心分離，并在120°C下干燥72小時，由此獲得29.3gRUB-36。當(dāng)使用Cu K(a I)波長時，RUB-36試樣的X衍射圖譜中的最高峰(100%強度)位于 7.97。處(2 0 )。然后根據(jù)實施例1的程序獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用根據(jù)本實施例獲得的RUB-36并使用0.6g CuCl代替TiCl3,由此獲得2.15g白色粉末。正如由圖15所示的由實施例15試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36移向較低的2 0值，由此表明通過用銅橋接硅酸鹽層而發(fā)生層間膨脹。特別地，最高強度反射峰顯示出7.62°的2 0值，這表明2 0值相對于RUB-36位移了 0.35°。根據(jù)DIN66135由實施例15試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為363m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為476m2/g。實施例16:使用氯化銅(II)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例15的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用0.6g CuCl2代替CuCl，由此獲得2.1Og白色粉末。正如由圖16所示的由實施例16試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值。特別地，對所述反射峰觀察到7.59°的2 0值，由此表明2 0值相對于RUB-36位移了 0.38°。由實施例16的試樣獲得的氮氣吸附等溫線獲得366m2/g的BET表面積和根據(jù)Langmuir方法為481m2/g的等效表面積。實施例17:使用氯化銀制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例15的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用0.46g AlCl3代替CuCl，由此獲得2.07g白色粉末。 正如由圖17所示的由實施例17試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過用鋁橋接硅酸鹽層而發(fā)生層間膨脹。特別地，觀察到最高強度反射峰的2 0值為7.6°，由此表明2 0值相對于RUB-36位移了 0.37°。實施例18:使用氯化金(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例15的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用0.4gHAuCl4 xH20代替CuCl，由此獲得2.0lg白色粉末。正如由圖18所示的由實施例18試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過用金橋接硅酸鹽層而發(fā)生層間膨脹。特別地，觀察到最高強度反射峰的2 0值為7.53°，這表明2 0值位移了 0.44°。實施例19:使用氯化鋅制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例1所述的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用0.6g氯化鋅代替TiCl3,由此獲得2.20g白色粉末。正如由圖19所示的由實施例19試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過用鋅橋接硅酸鹽層而發(fā)生硅酸層的層間膨脹。特別地，對所述反射峰觀察到2 0值為7.61°，這表明2 0值位移了
0.31°。根據(jù)DIN66135由實施例19試樣獲得的氮氣吸附等溫線顯示，BET表面積為409m2/g，且根據(jù)Langmuir方法的等效表面積為539m2/g。實施例20:使用氯化錫(II)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例15所述的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.0gSnCl2 2H20代替CuCl，由此獲得2.30g白色粉末。
正如由圖20所示的由實施例20試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過用錫橋接硅酸鹽層而發(fā)生硅酸層的層間膨脹。特別地，對所述反射峰觀察到2 0值為7.64°，這表明2 0值相對于RUB-36 位移了 0.33。。由實施例20的試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖21中，其中分別獲得334m2/g的根據(jù)DIN66135的BET表面積和440m2/g的等效表面積。實施例21:使用氯化錫(IV)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例15所述的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.2g SnCl4代替CuCl，由此獲得2.86g白色粉末。正如由圖22所示的由實施例21試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明由于借助錫橋接硅酸鹽層而發(fā)生硅酸層的層間膨脹。特別地，對所述反射峰觀察到2 0值為7.63°，這對應(yīng)于20值位移了
0.34°。由實施例21的試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖23中，其中分別獲得303m2/g的根據(jù)DIN 66135的BET表面積和398m2/g根據(jù)Langmuir方法的等效表面積。實施例22:使用六甲基二錫制備柱撐RUB-36硅酸鹽將2202.8g 二乙基二甲基氫氧化銨水溶液(20.62重量％)稱量入燒杯中，向其中分批添加461.7g無定形二氧化硅(Aerosil § 200)，并將該混合物攪拌2小時，從而獲得淺黃色懸浮液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得混合物中移除425.9g水，并將所述濃縮的混合物攪拌I小時。然后將所述混合物轉(zhuǎn)移至加壓蒸煮容器中，然后在其中在水熱條件下于140°C下加熱10天(240小時)， 由此獲得銀白色閃爍懸浮液。然后將所得懸浮液通過過濾分離，用母液洗滌，隨后用IOL蒸餾水洗滌，隨后將固體殘余物在120°C下干燥24小時，由此獲得378.2g RUB-36。當(dāng)使用Cu K(al)波長時，發(fā)現(xiàn)所述RUB-36試樣X衍射圖譜中的最高峰(100%強度)位于7.96°處(2 0 )。根據(jù)實施例1所述的程序使用根據(jù)本實施例獲得的RUB-36獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.5g六甲基二錫代替TiCl3，由此獲得2.4g白色粉末。正如由圖24所示的實施例22的試樣可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值，由此表明通過用錫橋接硅酸鹽層而發(fā)生硅酸鹽層的層間膨脹。特別地，對所述反射峰獲得7.6°的20值，這對應(yīng)于0.36°的2 0值位移。由實施例22試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖25中，其中分別獲得410m2/g的根據(jù)DIN 66135的BET表面積和546m2/g根據(jù)Langmuir方法的等效表面積。實施例23:使用二甲基二氯化錫制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例22所述的方法獲得柱撐硅酸鹽化合物，其中使用1.0g 二甲基二氯化錫代替六甲基二錫，由此獲得1.2g白色粉末。正如由圖26所示的由實施例23試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰相對于RUB-36前體化合物移向較低的2 0值。特別地，對所述反射峰獲得7.62°的2 0值，這對應(yīng)于0.32°的2 0值位移。根據(jù)DIN 66135使用實施例23的試樣獲得的氮氣吸附等溫線獲得414m2/g的BET表面積和根據(jù)Langmuir方法的549m2/g等效表面積。
對比實施例2重復(fù)實施例23的程序，其中對持續(xù)72小時的水熱反應(yīng)選擇80°C的溫度，由此獲得
1.1g白色粉末。正如由圖27所示的對比實施例2試樣的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰移向較低的2 0值，由此顯示出在其煅燒過程中獲得的RUB-36硅酸鹽層的局部規(guī)整縮合所特有的層間距降低。特別地，最高強度反射峰與RUB-37 (其是RUB-36的局部規(guī)整縮合產(chǎn)物)的相應(yīng)反射峰一致。因此，與實施例23相反，對比實施例2的程序沒有獲得柱撐硅酸鹽化合物。這由圖28所示的由對比實施例2試樣獲得的氮氣吸附等溫線所證實，其中獲得根據(jù)DIN66135為28m2/g的BET表面積和根據(jù)Langmuir方法為37m2/g的等效表面積。實施例24:使用氯化釤(III)制備柱撐RUB-36硅酸鹽根據(jù)實施例6所述的程序使用1.7g SmCl3 H2O代替MnCl2獲得柱撐硅酸鹽化合物，由此獲得2.04g白色粉末。正如由圖29所示的由實施例24試樣獲得的X射線衍射圖譜可見，最高強度反射峰移向較低的2 0值，由此表明通過用釤橋接硅酸鹽層而發(fā)生硅酸鹽層的層間膨脹。特別地，觀察到所述反射峰的2 0值為7.55°，這對應(yīng)于2 0值相對于RUB-36前體化合物位移了 0.37°。由實施例24試樣獲得的氮氣吸附等溫線示于圖30中，其中分別獲得411m2/g的根據(jù)DIN 66135的BET表面 積和546m2/g根據(jù)Langmuir方法的等效表面積。
權(quán)利要求
1.一種柱撐硅酸鹽化合物,其包含: 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，和 位于所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相鄰硅酸鹽層之間的橋接金屬原子， 其中所述橋接金屬原子與每個相鄰的硅酸鹽層形成至少一個共價鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)包括選自沸石型層的硅酸鹽層，優(yōu)選選自HEU型層、FER型層、MWff型層、RWR型層、CAS型層、SOD型層、RRO型層或這些沸石型層中兩種或更多種不同類型的組合，其中甚至更優(yōu)選所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)包括FER型層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)源自一種或多種層狀硅酸鹽化合物和/或衍生或可衍生自一種或多種層狀硅酸鹽化合物，所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括一種或多種選自如下組的層狀硅酸鹽:MCM-22、PREFER、Nu-6 (2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15, RUB-18, RUB-20, RUB-36, RUB-38, RUB-39,RUB-40、RUB-42、RUB-51, BLS-U BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅鈉石、馬水硅鈉石、麥羥硅鈉`石、水羥硅鈉石、雷水硅鈉石、蒙脫石及其兩種或更多種的組合，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物優(yōu)選包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更優(yōu)選包括RUB-36。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅酸鹽層被同晶取代，優(yōu)選被一種或多種選自如下組的元素同晶取代:A1、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、B、Fe、T1、Sn、Zr及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、T1、B及其兩種或更多種的混合物，且其中甚至更優(yōu)選所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)被Al和/或Ti同晶取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述橋接金屬原子包括一種或多種選自如下組的金屬:L1、Be、`B、Mg、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu 及其兩種或更多種的組合；優(yōu)選選自 Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其兩種或更多種的組合；甚至更優(yōu)選選自 Al、Sn、T1、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu 及其兩種或更多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其中所述橋接金屬原子不包括一種或多種選自Al、B和Ti的元素，優(yōu)選不包括一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn和Zr的元素，甚至更優(yōu)選不包括一種或多種選自Al、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li和Be的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其中當(dāng)在衍射試驗中使用CuK(Ql)波長時，所述柱撐硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的最高峰(100%強度)的20衍射角比所述層狀硅酸鹽化合物的X射線衍射圖譜中的相應(yīng)最高峰(100%強度)的2 0衍射角小0.05-1.45° 2 0，更優(yōu)選小0.10-0.95° 2 0，更優(yōu)選小0.15-`0.75 ° 2 0，更優(yōu)選小0.20-0.55。2 0，更優(yōu)選小0.25-0.50。20，更優(yōu)選小0.30-0.45。20，甚至更優(yōu)選小`0.35-0.40。20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其中當(dāng)在衍射試驗中使用CuKUl)波長時，其具有如下X-射線衍射圖譜:其最高峰(100%強度)位于3-14° 20的20衍射角處，優(yōu)選位于4-12° 20，更優(yōu)選位于5-11° 2 0，更優(yōu)選位于6.0-9.5° 20，更優(yōu)選位于6.5-8.7° 2 0，更優(yōu)選位于7.0-8.2° 20，更優(yōu)選位于7.2-8.0° 20，更優(yōu)選位于7.40-7.80° 2 0，更優(yōu)選位于7.45-7.75° 20，更優(yōu)選位于7.50-7.70° 20，甚至更優(yōu)選位于7.55-7.65° 2 0的20衍射角處。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的柱撐硅酸鹽化合物，其具有根據(jù)DIN66135測得的為 50-950m2/g，優(yōu)選 100-800m2/g，更優(yōu)選 200-600m2/g，更優(yōu)選 250_470m2/g，更優(yōu)選280-450m2/g，更優(yōu)選 300_430m2/g，更優(yōu)選 320_420m2/g，甚至更優(yōu)選 360_400m2/g 的 BET 表面積。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的柱撐硅酸鹽化合物的方法，包括如下步驟: (1)提供包含一種或多種層狀硅酸鹽化合物、一種或多種金屬化合物和一種或多種溶劑的酸性混合物；和 (2)使步驟(I)中所得的混合物反應(yīng)以獲得至少一種柱撐硅酸鹽化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中使所述混合物在步驟(2)中反應(yīng)包括加熱所述混合物，其中所述加熱優(yōu)選在自生壓力下進行，更優(yōu)選在溶劑熱條件下進行，甚至更優(yōu)選在水熱條件下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(2)中的加熱在50-250°C，優(yōu)選90-230°C，更優(yōu)選 110-210°C，更優(yōu)選 130-190°C，更優(yōu)選 140-180°C，更優(yōu)選 145_175°C，更優(yōu)選 150_170°C，甚至更優(yōu)選155-165°C的溫度下進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中所述酸性混合物中所含的所述一種或多種溶劑包括水，優(yōu)選蒸餾水。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中在步驟(I)中進一步提供一種或多種酸，所述一種或多種酸優(yōu)選包括一種或多種布朗斯臺德酸，更優(yōu)選一種或多種無機酸，更優(yōu)選鹽酸和/或硝酸，甚至更優(yōu)選鹽酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬化合物包括一種或多種路易斯酸，所述路易斯酸性尤其是相對于所述一種或多種溶劑而言的，其中除所述一種或多種路易斯酸外，所述混合物優(yōu)選不包含鹽酸，更優(yōu)選不包含鹽酸和/或硝酸，更優(yōu)選不包含無機酸，更優(yōu)選不包含布朗斯臺德酸，甚至更優(yōu)選除所述一種或多種路易斯酸和/或所述一種或多種路易斯酸的次級酸產(chǎn)物之外不包含酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法，其中步驟(I)中所提供的混合物的pH值為-0.5至5，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0.1-3，更優(yōu)選0.2-2，更優(yōu)選0.3_1，甚至更優(yōu)選0.4-0.6。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的方法，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物包括一種或多種選自如下組的層狀硅酸鹽:MCM-22、PREFER、Nu-6 (2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15, RUB-18, RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1> BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水娃鈉石、馬水娃鈉石、麥輕娃鈉石、水輕娃鈉石、雷水娃鈉石、蒙脫石及其兩種或更多種的組合，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物優(yōu)選包括RUB-36和/或RUB-39，甚至更優(yōu)選包括RUB-36。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項的方法，其中所述一種或多種層狀硅酸鹽化合物中的一種或多種被同晶取代，優(yōu)選被一種或多種選自如下組的元素同晶取代:A1、B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、B、Fe、T1、Sn、Zr及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自Al、T1、B及其兩種或更多種的混合物，且其中甚至更優(yōu)選所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)被Al和/或Ti同晶取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬化合物包含一種或多種選自如下組的金屬:L1、Be、B、Mg、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu 及其兩種或更多種的組合；優(yōu)選選自 Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu及其兩種或更多種的組合；甚至更優(yōu)選選自 Al、Sn、T1、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Sm、Eu 及其兩種或更多種的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1 0-19中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬化合物包括一種或多種選自金屬鹽、金屬配合物、有機金屬化合物及其兩種或更多種的組合的金屬化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中金屬鹽包括一種或多種選自如下組的化合物:金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬次膦酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬醇鹽、金屬配合物及其兩種或更多種的組合和/或混合物；優(yōu)選選自金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醇鹽及其兩種或更多種的組合和/或混合物；更優(yōu)選選自金屬鹵化物和/或金屬醇鹽；其中更優(yōu)選所述金屬鹽包括一種或多種金屬鹵化物，甚至更優(yōu)選一種或多種金屬氯化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中有機金屬化合物包括一種或多種選自如下組的有機金屬化合物:有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機錳化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈀化合物、有機銀化合物、有機錫化合物、有機鉬化合物、有機金化合物及其混合物；其中所述有機金屬化合物優(yōu)選包括一種或多種有機錫化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求10-22中任一項的方法，其中使所述混合物在步驟(2)中反應(yīng)1-72小時，優(yōu)選8-48小時，更優(yōu)選10-36小時，更優(yōu)選12-32小時，更優(yōu)選14-28小時，更優(yōu)選16-24小時，甚至更優(yōu)選18-22小時。
24.根據(jù)權(quán)利要求10-23中任一項的方法，其進一步包括如下步驟: (3)從根據(jù)步驟(2)獲得的混合物中分離所述柱撐硅酸鹽；和/或 (4)洗滌和/或干燥由步驟(3)獲得的柱撐硅酸鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求10-24中任一項的方法，其進一步包括如下步驟: (5)煅燒在步驟⑵和/或(3)和/或⑷中獲得的柱撐硅酸鹽，所述煅燒優(yōu)選在250-850 V的溫度下，更優(yōu)選在350-750 V，更優(yōu)選450-650 V，更優(yōu)選460-600 V，更優(yōu)選470-560 V，更優(yōu)選480-540 V，甚至更優(yōu)選490-520 V的溫度下進行。
26.可通過或通過權(quán)利要求10-25中任一項的方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物，所述柱撐硅酸鹽化合物優(yōu)選具有如下X射線衍射圖譜:當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(Ql)波長時，其最高峰(100%強度)的20衍射角比在步驟(I)中所提供的所述至少一種層狀硅酸鹽化合物中的至少一種的相應(yīng)最高峰(100%強度)的2 0衍射角小0.05-1.45° 2 0，更優(yōu)選小0.10-0.95° 2 0，更優(yōu)選小0.15-0.75° 20，更優(yōu)選小0.20-0.55° 20，更優(yōu)選小.0.25-0.50。2 0，更優(yōu)選小 0.30-0.45。20，甚至更優(yōu)選小 0.35-0.40。20。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的柱撐硅酸鹽化合物，其具有如下X射線衍射圖譜:當(dāng)在衍射試驗中使用Cu K(a I)波長時，最高峰(100%強度)位于3-14° 20的20衍射角處，優(yōu)選位于4-12° 2 0，更優(yōu)選位于5-11° 20，更優(yōu)選位于6.0-9.5° 2 0，更優(yōu)選位于.7.0-8.2° 2 0，更優(yōu)選位于7.2-8.0° 2 0，更優(yōu)選位于7.40-7.80 ° 2 0，更優(yōu)選位于.7.45-7.75° 2 0，更優(yōu)選位于 7.50-7.70° 2 0，甚至更優(yōu)選位于 7.55-7.65° 20 的20衍射角處。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的柱撐硅酸鹽化合物，其具有根據(jù)DIN66135測得的為 50-950m2/g，優(yōu)選 100-800m2/g，更優(yōu)選 200_600m2/g，更優(yōu)選 250_470m2/g，更優(yōu)選280-450m2/g，更優(yōu)選 300_430m2/g，更優(yōu)選 320_420m2/g，甚至更優(yōu)選 360_400m2/g 的 BET 表面積。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-9和26-28 中任一項的柱撐娃酸鹽,其包含于模制品中。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-9和26-29中任一項的柱撐硅酸鹽化合物作為分子篩、催化劑、催化劑組分、催化劑載體或其粘合劑，作為吸附劑，用于離子交換，用于制備陶瓷和/或用于聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柱撐硅酸鹽化合物，其包含層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，和位于所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相鄰硅酸鹽層之間的橋接金屬原子，其中所述橋接金屬原子與每個相鄰的硅酸鹽層形成至少一個共價鍵；以及一種制備柱撐硅酸鹽化合物的方法，進一步包括可通過和/或通過所述方法獲得的柱撐硅酸鹽化合物，以及前述柱撐硅酸鹽化合物中任一種的用途。
文檔編號C01B39/02GK103118980SQ201180042275
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者B·耶爾馬茲, U·穆勒, T·德巴爾德馬克爾, H·吉斯, 肖豐收, 辰巳敬, 包信和, 張維萍, D·德沃斯 申請人:巴斯夫歐洲公司, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)