一種具有豐富二級孔的高硅鋁比y型沸石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有豐富二級孔的高硅鋁比Y型沸石的制備方法。該方法包括以下步驟：在40-70℃下將硅源、鋁源、鐵源和水混合，攪拌得到凝膠反應(yīng)混合物；使上述凝膠反應(yīng)混合物在90-140℃下晶化24-120h，得到原粉分子篩Fe-NaY；按照原粉分子篩Fe-NaY∶銨鹽∶水＝1∶0.2-2∶5-20的重量比，將原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽溶液和水混合均勻，在pH值為2.0-10.0、溫度為20-95℃的條件下攪拌0.5-4h進行銨交換處理，經(jīng)過濾、洗滌、于50-120℃下干燥5-12h，然后在550-750℃、100％的水蒸氣氣氛中焙燒0.5-4h，接下來重復(fù)上述的銨交換處理和水熱處理一次，得到Y(jié)型沸石。該方法制備的Y型沸石具有更高的硅鋁比、更豐富的二級孔。
【專利說明】—種具有豐富二級孔的高硅鋁比Y型沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Y型沸石的制備方法，尤其涉及一種具有豐富二級孔的高硅鋁比Y型沸石的制備方法，屬于分子篩材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及市場對輕質(zhì)油品需求量的日益增加，煉廠為提高重質(zhì)原料油(常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油)催化裂化深度加工的能力，對煉油催化劑的質(zhì)量提出了更高的要求，而且對分子篩的需求量也逐漸上升。
[0003]眾所周知，Y型沸石是工業(yè)FCC催化劑的主要活性組分，沸石的裂化活性和選擇性直接影響裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布。Y型沸石晶胞的骨架硅鋁比(SiO2AI2O3)直接影響著沸石的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性。在應(yīng)用于催化裂化催化劑時，較高的骨架硅鋁比可使沸石能夠承受催化裂化過程中苛刻的反應(yīng)再生條件，延長催化劑的使用壽命。另外，提高Y型沸石骨架的硅鋁比，合理減少Al中心密度，提高酸中心的相對強度，有助于改善裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比，減少催化生焦，改善產(chǎn)品分布。此外，由于原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，為了提高催化劑對重質(zhì)和劣質(zhì)原料的裂化能力，需要作為活性中心的Y型分子篩有較多的二級孔；為了達到增產(chǎn)柴油的目的，也需要有較多的二級孔?？梢姡吖桎X比、豐富二級孔的Y型沸石(以下簡稱高硅Y型沸石)非常適合于重油的催化裂化，它直接影響著催化劑生產(chǎn)及催化裂化裝置的產(chǎn)品分布和經(jīng)濟效益。
[0004]傳統(tǒng)的制備高硅Y型沸石的方法可分為兩種:直接合成法和后處理改性法。其中直接合成法可分為模板劑法和非模板劑法。中國專利申請96108159公開了一種以季銨堿、季銨鹽為模板劑制得硅鋁比達10的NaY沸石；中國專利申請97196809公開了一種以少量水及有機物為原料的制備方法，該方法制備的Y型八面沸石的SiO2Al2O3摩爾比可達6-10 ；但所用模板劑的價格昂貴，需要的晶 化時間很長，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。采用非模板劑法直接合成Y型沸石(例如RUP2090502、USP3130007、JP1091013)，通過調(diào)整反應(yīng)物的配比、晶化條件以及導(dǎo)向劑或者晶種的實驗合成方法，特點是沸石的硅鋁比在5.6-7.5，缺點是骨架硅鋁比低、水熱穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性較差，催化劑的使用壽命短，需要進一步提高沸石的骨架硅鋁比。水熱脫鋁方法(例如 USP3449370、USP4701313、USP4297335、USP4438178)，特點是能夠制備硅鋁比6-20的USY，但伴有非骨架鋁的生成，易發(fā)生沸石部分晶格坍塌現(xiàn)象；化學(xué)脫鋁方法(例如USP40493560)，特點是能夠制備硅鋁比6_15的Y型沸石分子篩，但是會引入其它原子，伴隨沸石部分晶格坍塌現(xiàn)象。將雜原子引入Y型分子篩骨架中形成雜原子Y型沸石分子篩，可調(diào)變Y型沸石分子篩的酸性、吸附性能、氧化還原性等，USP4333859、USP4309313公開的方法是將銫離子引入到Y(jié)型分子篩骨架中，制得了硅鋁比為7的分子篩。
[0005]可以看出，上述工藝方法雖然對Y型沸石分子篩性質(zhì)進行了改性，但工藝路線繁瑣、能耗高、環(huán)境污染問題嚴重，所得到的Y型沸石的結(jié)晶保留度低、孔結(jié)構(gòu)和酸性不夠理想。所以，研發(fā)一種采用非模板劑法合成技術(shù)路線制備具有較高硅鋁比、較高的熱穩(wěn)定性同時又具有較高結(jié)晶保留度的Y型分子篩是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種Y型沸石的制備方法，通過在非模板劑狀態(tài)下采用簡單工藝直接合成Fe-NaY分子篩并以Fe-NaY分子篩為原料采用“兩交兩水熱”的二次合成工藝得到一種具有比常規(guī)Y型沸石更高的硅鋁比以及更豐富的二級孔的Y型沸石。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種Y型沸石的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]按照(1-8)Na2O: IAl2O3: (7-20) SiO2: (180-250) H2O: (0.002-0.2) Fe2O3 的摩爾比，在40-70°C下將硅源、鋁源、鐵源和水混合，攪拌得到凝膠反應(yīng)混合物；
[0009]使上述凝膠反應(yīng)混合物在90_140°C下晶化24_120h，得到原粉分子篩Fe-NaY ；
[0010]按照原粉分子篩Fe-NaY:銨鹽:水=I: 0.2-2: 5-20的重量比，將原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽溶液和水混合均勻，在pH值為2.0-10.0、溫度為20_95°C的條件下攪拌0.5-4h，經(jīng)過濾、洗滌、于50-120°C下干燥5-12h，然后在550_750°C、100%的水蒸氣氣氛中焙燒0.5-4h，然后重復(fù)上述的銨交換處理和水熱處理一次(也包括過濾、洗滌步驟)，得到Y(jié)型沸石(或稱Fe-USY沸石)。[0011]在本發(fā)明提供的上述方法中，優(yōu)選地，晶化的溫度可以控制在90-120°C。
[0012]在本發(fā)明提供的上述方法中，優(yōu)選地，上述凝膠反應(yīng)混合物中添加有導(dǎo)向劑，通過添加導(dǎo)向劑可以提高分子篩的結(jié)晶性能，導(dǎo)向劑可以與硅源、鋁源、鐵源等混合在一起，然后通過攪拌制備成凝膠反應(yīng)混合物。該導(dǎo)向劑的加入量為凝膠反應(yīng)混合物質(zhì)量的1-60%(導(dǎo)向劑的加入量包括在此處凝膠反應(yīng)混合物的質(zhì)量之中)；更優(yōu)選地，導(dǎo)向劑的加入量控制為凝膠反應(yīng)混合物質(zhì)量的5-50%。
[0013]本發(fā)明所采用的導(dǎo)向劑可以是按現(xiàn)有技術(shù)中制備八面沸石導(dǎo)向劑的各種方法來制備的，優(yōu)選是按照目前工業(yè)上普遍采用的即NaY的常規(guī)制備方法中所采用的制備導(dǎo)向劑的方法來制備，例如按照USP3639099、USP3671191、USP4166099和CN1081425A中所提出的制備導(dǎo)向劑的方法來制備(將上述專利申請的全文引入這里作為參考)，這樣可以不改變現(xiàn)有NaY的合成工藝且不需增加設(shè)備，導(dǎo)向劑的原料組成摩爾比范圍可以控制為(4-40)Na2O: IAl2O3: (8-40) SiO2: (100-530) H2O0
[0014]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的導(dǎo)向劑是按照(4-40)Na2O: IAl2O3: (8-40) SiO2: (100-530) H2O的摩爾比，將硅源、鋁源和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螅?0-70°C下攪拌陳化2-50h制得的。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在制備導(dǎo)向劑時，所采用的硅源是水玻璃，鋁源是高堿偏鋁酸鈉。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在制備凝膠反應(yīng)混合物時，所采用的硅源是硅酸鈉、水玻璃、固體硅膠和白炭黑等中的一種或者幾種的混合物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在制備凝膠反應(yīng)混合物時，所采用的鋁源是擬薄水鋁石、高堿偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁等中的一種或者幾種的混合物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在制備凝膠反應(yīng)混合物時，所采用的鐵源是硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵等中的一種或者幾種的混合物。
[0018]在本發(fā)明提供的上述方法中，“兩交兩水熱”的合成工藝可以按照式(I)所示的流程進行:[0019]Fe-NaY —銨交換一水熱處理一銨交換一水熱處理(I)
[0020]本發(fā)明提供的Y型沸石是由銨交換與水熱處理過程相結(jié)合并交替使用的方法處理Fe-NaY型沸石得到的；該Y型沸石與基體混合可以制成催化裂化催化劑，可以用于處理餾分油或渣油。在“兩交兩水熱”的過程中，銨交換的過程是把Fe-NaY交換成Fe_HY，隨后進行水熱處理是在固相中脫鋁脫鐵補硅，可以使硅原子占據(jù)脫鋁脫鐵后留下的空位，達到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，如上所述，交替進行銨交換和水熱處理，可以控制脫鋁脫鐵的深度，制得所需硅鋁比的高硅Y型沸石。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的銨交換過程是按照原粉分子篩Fe-NaY:銨鹽:水=I: 0.2-2: 5-20的重量比，將原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽(水溶液)、水混合均勻，在pH值為2.0-10.0、溫度為20-95°C下攪拌0.5_4h，經(jīng)過濾、洗滌、于50-120°C干燥實現(xiàn)的。在銨交換過程中，所采用的銨鹽優(yōu)選為氯化銨、硫酸銨和硝酸銨等中的一種或者幾種的混合物，更優(yōu)選為氯化銨；原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽、水的組分摩爾比優(yōu)選為1: 0.8-1.5: 8-12 ;pH值優(yōu)選為2.5-5.0，一般可用氨水或鹽酸進行調(diào)節(jié)。在水熱處理過程中，水熱處理的溫度優(yōu)選為500-700°C，水熱處理的時間優(yōu)選為l_4h。
[0022]本發(fā)明提供的Y型沸石的制備方法首先引入雜原子Fe合成高結(jié)晶度、高硅鋁比的Fe-NaY沸石，然后結(jié)合銨交換、水熱處理兩個過程并交替使用，處理Fe-NaY沸石，得到USFeY沸石，其是一種具有高硅鋁比、豐富二級孔的Y型分子篩。用本發(fā)明提供的方法制備的Y型沸石結(jié)晶度可以達到85%以上，硅鋁比(SiO2Al2O3)可達20以上，二級孔體積占總孔體積的百分數(shù)為40-60%，與采用相同方法而未引入雜原子Fe制得的USY沸石相比，硅鋁比增幅在40%以上，二級孔體積增幅在47%以上。與采用相同的水熱處理方法制備的USY沸石相比，本發(fā)明制 備的Fe-USY沸石具有更高的硅鋁比、更發(fā)達的二級孔；當(dāng)采用低于USY沸石水熱處理溫度100°C的合成方法時，制備得到的Fe-USY沸石與USY沸石具有相同大小的硅鋁比。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的Y型沸石和對比例I制備的分子篩USYl的XRD圖譜。
[0024]圖2為實施例2制備的Y型沸石和對比例2制備的分子篩USY2的XRD圖譜。
[0025]圖3為實施例3制備的Y型沸石和對比例3制備的分子篩USY3的XRD圖譜。
[0026]圖4為實施例4制備的Y型沸石和對比例4制備的分子篩USY4的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0027]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0028]各實施例中，F(xiàn)e-NaY分子篩的二次孔體積和總孔體積的測定方法如下:按照RIPP151-90標(biāo)準方法(《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)根據(jù)吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然后從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。相對結(jié)晶度和硅鋁比的測定均采用日本島津XRD6000型X射線粉末衍射儀，測試條件為:CuK α輻射，Ni濾波，管電壓 30KV，管電流 40Ma，步寬 0.02，采用(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八個峰的面積之和(與NaY分子篩標(biāo)樣比較)計算樣品結(jié)晶度(相對結(jié)晶度)。硅鋁比的測定方法按照SH/T0339-92標(biāo)準方法(參見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準匯編》，中國標(biāo)準出版社，2000年出版)，并根據(jù)下式:
[0029]
a = —-:—---τχφι2 +k2 +I2


2sin (#(1?))
[0030]計算晶胞常數(shù)a [0031]式中，a-晶胞常數(shù)(A);
[0032]λ -Cu-K a i 波長(1.541Λ);
[0033](h2+k2+l2) -X射線衍射指標(biāo)平方和。
[0034]按照Breck-Flanigen公式計算Y型沸石娃招比:
[0035]Si/Al = (25.858-a) / (a-24.191)
[0036]實施例1
[0037]本實施例提供了一種Y型沸石的制備方法，其包括以下步驟:
[0038]稱取43.3g水玻璃、30.3g高堿偏鋁酸鈉溶液混合均勻后，在50°C攪拌狀態(tài)下陳化5h制得導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑的組分摩爾比為16.0Na2O: IAl2O3: 15.1SiO2: 322.3H20 ；
[0039]稱取331.3g水玻璃置于燒杯中，在50°C水浴攪拌下依次加入68.3g高堿偏鋁酸鈉溶液、63.4g導(dǎo)向劑攪拌3h，然后加入173.1g硫酸鋁溶液攪拌lh，最后加入鐵源(硝酸鐵溶液)攪拌0.5h，攪拌均勻后，得到凝膠反應(yīng)混合物，該凝膠反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比為
2.45Na20: IAl2O3: 8.08Si02: 181.9H20: XFe2O3 (χ 分別為 0.002、0.01、0.03)，將其裝入反應(yīng)釜中在96°C下晶化，晶化時間分別為30h、42h、60h，然后經(jīng)過洗滌、過濾、于100°C干燥IOh得到原粉分子篩Fe-NaY ；
[0040]取50g原粉分子篩Fe-NaY，分散于550g濃度為9wt % (以氯化銨重量計)的氯化銨水溶液中，攪拌均勻后，用lmol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)所得漿液的pH值為3.3，升溫至90°C，維持PH值恒定的條件下攪拌lh，過濾，用20倍的去離子水洗滌至無酸根，烘干，然后放入水熱裝置中，升溫至650°C，通入100%水蒸氣焙燒2h，再重復(fù)一次上述銨交換、水熱處理過程，得到Y(jié)型沸石，記為Fe-USY，所得產(chǎn)物的X射線衍射物相圖(XRD)見圖1，F(xiàn)e-USY的衍射峰(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)的八個特征衍射峰峰形保持完整，無雜晶生成，表明為Y型分子篩結(jié)構(gòu)。上述Y型沸石的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。
[0041]表1
[0042]'Fe-USYFe-USYFc-USY '

CFe2O>/A120?=0.002) (Fe2CVAI2OHU)I) (Fe2(VAb.()1::0,03)
相對結(jié)品度，%__95__93__90
骨架硅鋁比19,322.627.5
比表_—積，m2/g650.6670.3687.8
總孔體枳，ml/g0,460.490.53
微孔體積，ml/g0.240.250.24.......:級孔體積，ml/g__022__024__0.29
-:級孔體積/總孔體積，%47.848.954.7
化學(xué)組成，mm
Na2O0.140.120.08
Al2O322.322.721.5
SiO264.464.76 4.5
[0043]
[0044]對比例I
[0045]按實施例1提供的方法制備對比分子篩，只是在制備凝膠反應(yīng)混合物時不加入鐵源，得到的分子篩記為USY1，所得產(chǎn)物的X射線衍射物相圖(XRD)見圖1，分子篩USYl的衍射峰(331)、(511,333)、(440)、(533)、(642)、(822,660)、(555,751)、(664)的八個特征衍射峰峰形保持完整，無雜晶生成，表明為Y型分子篩結(jié)構(gòu)。
[0046]該分子篩USYl的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。
[0047]表2
[0048]



USYl
相對結(jié)晶度，％90
骨架硅鋁比~1
比表面積，m2/g637.9
總孔體積，ml/g0.39
微孔體積，ml/g0.24
二級孔體積，ml/g0.15
二級孔體積/總孔體積，％ 38~4:
化學(xué)組成，重量％
【權(quán)利要求】
1.一種Y型沸石的制備方法，其包括以下步驟:
按照(1-8) Na2O: IAl2O3: (7-20) SiO2: (180-250) H2O: (0.002-0.2) Fe2O3 的摩爾t匕，在40-70°C下將硅源、鋁源、鐵源和水混合，攪拌得到凝膠反應(yīng)混合物； 使上述凝膠反應(yīng)混合物在90-140°C下晶化24-120h，得到原粉分子篩Fe-NaY ； 按照原粉分子篩Fe-NaY:銨鹽:水=1: 0.2-2: 5_20的重量比，將原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽溶液和水混合均勻，在pH值為2.0-10.0、溫度為20-95°C的條件下攪拌0.5_4h進行銨交換處理，經(jīng)過濾、洗滌、于50-120°C下干燥5-12h，然后在400-800°C、100%的水蒸氣氣氛中焙燒0.5-4h，然后重復(fù)上述的銨交換處理和水熱處理各一次，得到所述Y型沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述凝膠反應(yīng)混合物中添加有導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑的加入量為凝膠反應(yīng)混合物質(zhì)量的1-60% ;優(yōu)選地,所述導(dǎo)向劑是按照(4-40)Na2O: IAl2O3: (8-40) SiO2: (100-530) H2O的摩爾比，將硅源、鋁源和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，?0-70°C下攪拌2-50h得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述導(dǎo)向劑的加入量為凝膠反應(yīng)混合物質(zhì)量的5-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述晶化的溫度控制在90-120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，制備導(dǎo)向劑所用的硅源是水玻璃，鋁源是高堿偏招Ife納。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備凝膠反應(yīng)混合物的硅源是硅酸鈉、水玻璃、固體硅膠和白炭黑中的一種或者幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備凝膠反應(yīng)混合物的鋁源是擬薄水鋁石、高堿偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或者幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備凝膠反應(yīng)混合物的鐵源是硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的一種或者幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的銨鹽是氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或者幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原粉分子篩Fe-NaY、銨鹽、水的重量比為I: 0.8-1.5: 8-12，pH 值為 2.5-5。
【文檔編號】C01B39/24GK103539151SQ201210241092
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日
【發(fā)明者】申寶劍, 郭冬冬, 秦毓辰, 王聞年, 李景, 李 浩, 申波俊, 郭成玉, 周曉曉, 李江成, 覃正興, 楊庶, 白云, 周淑歌, 袁德林 申請人:中國石油大學(xué)(北京)