專利名稱：一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米材料，碳納米材料的合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是由石墨層片卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了它具有諸多優(yōu)異的性能，如低密度、高強(qiáng)度、高長徑比、可調(diào)的電學(xué)特性等，其作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料和高性能功能材料表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，因而備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界人士關(guān)注。將碳納米管自組裝成具有宏觀尺寸的集合體-碳納米管宏觀體，更加促進(jìn)了碳納米管的實(shí)際應(yīng)用轉(zhuǎn)化。碳納米管宏觀體主要有一維的碳納米管絲、繩；二維的碳納米管薄膜、紙；三維的碳納米陣列、海綿體等結(jié)構(gòu)。不同維度的碳納米管宏觀體在不同的領(lǐng)域表現(xiàn)出了各自的優(yōu) 勢和應(yīng)用潛力，尤其是三維碳納米管宏觀體更加備受關(guān)注。三維碳納米管宏觀體中的碳納米管陣列，呈各向異性，其力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能在生長的方向上與垂直生長的方向宏觀上呈現(xiàn)出巨大差異，在其垂直生長方向上具有很好的剛性。張先鋒等人(Rapid growth of well-aligned carbon nano tube arrays, ChemicalPhysics Letters, 2002, 362:285.)利用化學(xué)氣相法,直接快速合成了超長碳納米管陣列，該陣列在場發(fā)射等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。三維碳納米管宏觀體中，除了呈各向異性的碳納米管陣列外，還有一種呈各向同性的碳納米管宏觀體，該類碳納米管宏觀體在性能和結(jié)構(gòu)上各方向保持均一性。桂許春等人(中國發(fā)明專利，公開號CN101607704A)利用催化裂解法，直接合成了呈各向同性的三維碳納米管宏觀體，并稱之為碳納米管海綿體。碳納米管海綿體具有輕質(zhì)、多孔、各向同性、高柔韌性等特點(diǎn)，其在吸附過濾等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。能否直接合成出具有碳納米管陣列和碳納米管海綿體的各自性能優(yōu)勢和特點(diǎn)的碳納米管宏觀體，成為碳納米管領(lǐng)域需要攻克的難題之一。因此研發(fā)出由碳納米管陣列和碳納米管海綿體原位組裝而成的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，并且開發(fā)出工藝簡單、可直接合成上述碳納米宏觀體的方法具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種由各向同性的海綿狀碳納米管塊體和各向異性的碳納米管陣列原位生長形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的三維碳納米管宏觀體；該碳納米管宏觀體在吸能減振領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用催化裂解法，低成本、高效率，連續(xù)可控地制備上述高質(zhì)量各向同性與各向異性復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的方法，通過調(diào)節(jié)催化劑濃度、碳源進(jìn)給速率等工藝參數(shù)，調(diào)控碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的密度、力學(xué)強(qiáng)度等性能，以實(shí)現(xiàn)該復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的可控合成。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，由碳納米管海綿體和碳納米管陣列構(gòu)成，它們之間原位形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管海綿體呈各向同性，碳納米管陣列呈各向異性；該原位形成是指碳納米管海綿體與碳納米管陣列形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)是在生長過程中直接形成的；該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由碳納米管海綿體和碳納米管陣列形成的多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)、多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)、它們之間的相互包覆結(jié)構(gòu)，以及以上結(jié)構(gòu)的組合。另外，本發(fā)明還提出了一種上述具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的制備方法，其包括以下步驟(I)稱取二茂鐵粉末溶于二甲苯中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液(甲溶液);稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源溶液(乙溶液)，備用；
(2)將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室，向反應(yīng)室通入流量為500-1000mL/min的氬氣以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時加熱反應(yīng)爐；(3)當(dāng)反應(yīng)室溫度達(dá)到820-940°C時，調(diào)節(jié)氬氣流量至500-2000mL/min，同時通入流量為100-500mL/min的氫氣；(4)然后將上述二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液注入反應(yīng)室反應(yīng)，長出碳納米管垂直陣列；(5)將上述二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液換為二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注入反應(yīng)室反應(yīng)，在碳納米管陣列上直接長出碳納米管海綿體；(6)管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到大量呈塊體的雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，所述二茂鐵粉末與二甲苯的摩爾比為I :15-1 77 ;所述二茂鐵粉末與二氯苯的摩爾比為I :16-1 :83。本發(fā)明的制備方法，步驟(4)中，采用精密注射泵將甲溶液以O(shè). 1-0. 5mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)O. l_5h，可長出厚度O. 05-5. Omm的碳納米管垂直陣列。本發(fā)明的制備方法，步驟(5)中，將二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液換為二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，并以O(shè). 1-0. 4mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)O. l_5h，在碳納米管陣列上直接長出厚度為O. I-IOmm的碳納米管海綿體。本發(fā)明的制備方法，其還進(jìn)一步包括步驟(7)，將上述雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體樣品取出后，用刀片將樣品從石英片基片上切成大塊狀，將大塊雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管倒置放于石英片上，使得碳納米管陣列朝上；重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)，制備出碳納米管海綿-碳納米管陣列-碳納米管海綿三層的串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。本發(fā)明的制備方法，步驟(6)中，所述管式爐保持恒溫850°C后，將氬氣流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氫氣,形成IS氣氫氣混合載氣；使用精密注射泵注射濃度為20-100mg/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 1-0. 4mL/min ;反應(yīng)時間O. l_5h后，形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列-碳納米管海綿體三層串聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。本發(fā)明的制備方法，其還進(jìn)一步包括步驟(8)，在所述步驟(I)、(2)、(3)、(4)后，管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片可收集大量定向碳納米管陣列；將碳納米管陣列切成條帶(片狀)，在垂直生長方向平行層疊，中間用更小的陣列片狀隔開，或者將片狀陣列平行排列間隔再置于石英片上，重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)，制備碳納米管海綿與碳納米管陣列并聯(lián)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。本發(fā)明的制備方法，所述定向碳納米管陣列厚度約2mm，陣列沿著碳納米管取向方向，用刀片切成數(shù)片很薄的片狀，寬度約為O. 2-0. 5mm ;所述多片片狀陣列在垂直碳納米管取向90度方向平行放置。本發(fā)明的制備方法，步驟(6)中，管式爐保持恒溫850°C后，將氬氣流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣；使用精密注射泵注射濃度為20-100mg/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 1-0. 4mL/min ;反應(yīng)時間O. l_5h 后，形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列-碳納米管海綿體多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下(I)各向同性碳納米管與各向異性碳納米管在生長過程中，原位直接形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管塊體；(2)各向同性碳納米管和各向異性碳納米管可以形成多層串聯(lián)、多層并聯(lián)、一種包覆另一種等多種結(jié)構(gòu)；使得碳納米管宏觀體的結(jié)構(gòu)變得更加豐富，其宏觀體綜合性能更為關(guān)出;(3)通過改變催化劑濃度、碳源進(jìn)給速率等工藝參數(shù)，可以大范圍調(diào)控復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的密度，從而達(dá)到調(diào)控其力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能；(4)設(shè)備簡單、可控操作性強(qiáng)，適于放大生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一種新型結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，便于直接應(yīng)用和批量制備，并提供了該碳納米管宏觀體的快速、高效、大規(guī)模制備的方法；該碳納米管宏觀體可應(yīng)用于吸能減振、隔熱吸聲、吸附有毒有機(jī)溶液等技術(shù)領(lǐng)域。


圖I所示為本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體生長的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2a為雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的宏觀照片；圖2b和2c分別為雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片；圖3為在石英片上生長的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的宏觀照片；圖4a和4b分別為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的實(shí)物圖片和掃描電鏡照片；圖5a為多層并聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的掃描電鏡照片；圖5b顯示碳納米管陣列與碳納米管海綿體的高倍掃照電鏡照片。其中1為氣體質(zhì)量流量計，實(shí)驗(yàn)共用到兩種氣體氬氣(Ar)和氫氣(H2);2為石英管；3為管式反應(yīng)爐；4為用于生長產(chǎn)物的石英片基片；5為精密注射泵。
具體實(shí)施例方式請參閱圖I所示，本發(fā)明的核心部分是碳納米管海綿體與碳納米管陣列原位組裝成的各種復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的制備方法包括如下步驟
(I)稱取二茂鐵((C5H5)2Fe)粉末溶于二甲苯(C6H4 (CH3) 2)中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液(甲溶液)；稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯(C6H4Cl2)中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液(乙溶液)，備用；(2)將石英基片4放入石英管反應(yīng)室2中，密封反應(yīng)室，通過氣體質(zhì)量流量計I向石英管反應(yīng)室2通入流量為500-1000mL/min的氬氣，以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時加熱管式反應(yīng)爐3 ；(3)當(dāng)管式反應(yīng)爐3的溫度達(dá)到820-940°C時，調(diào)節(jié)氬氣流量至2000mL/min，同時通入流量為100-500mL/min的氫氣； (4)然后用精密注射泵5將甲溶液以O(shè). 1-0. 5mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)
O.l-5h ；(5)將甲溶液換為乙溶液，乙溶液以O(shè). 1-0. 4mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)
O.l-5h ；(6)管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50_500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片4和石英反應(yīng)室2的內(nèi)壁可收集到大量呈塊體的雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。(7)將上述雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體樣品取出后，用刀片將樣品從石英片基片4上切成大塊狀，將大塊雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管倒置放于石英片上，使得碳納米管陣列朝上。重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)可制備碳納米管海綿-碳納米管陣列-碳納米管海綿三層的串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。(8)在上述步驟(I)、(2)、(3)、(4)后，管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片可收集大量定向碳納米管陣列。將碳納米管陣列切成條帶(片狀)，在垂直生長方向平行層疊(碳納米管與其原生長取向垂直)，中間用更小的陣列片狀隔開，或者將片狀陣列平行排列間隔在置于石英片上，重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)，可制備碳納米管海綿與碳納米管陣列并聯(lián)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。實(shí)施例I制備高質(zhì)量雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體稱量二茂鐵2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為O. 02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為O. 06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片置于石英管內(nèi)管式爐恒溫區(qū)中間的反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 02g/mL二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量為O. 4mL/min ；反應(yīng)時間I. 5h，可長出厚度2. 7-3. Omm的碳納米管垂直陣列。在達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時間后，將置H2流量設(shè)為300mL/min，Ar流量仍為2000mL/min ;將碳源溶液換為O. 06g/mL的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，注射速率為O. 3mL/min ;反應(yīng)時間lh，可在碳納米管陣列上直接長出碳納米管海綿體。管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到大量呈塊體的雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。圖2a為雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的宏觀照片，總厚度約4. 8mm，其中碳納米管陣列厚度約2. 2mm，碳納米管海綿體厚度約2. 6mm，平均密度為O. 116g/cm3。圖2b和2c分別為雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片，可以看出碳納米管陣列呈一定的方向性，碳納米管海綿體纏繞各向同性的微觀結(jié)構(gòu)，它們之間由各向異性至各向同性的過渡區(qū)域結(jié)合很好，互相滲透。實(shí)施例2制備高質(zhì)暈雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體稱量二茂鐵2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為O. 02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均 勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為O. 06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片至于石英管內(nèi)管式爐恒溫區(qū)中間的反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 02g/mL二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量為O. 4mL/min ；反應(yīng)時間2. 5h，可長出厚度2. 7-3. Omm的碳納米管垂直陣列。在達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時間后，將置H2流量設(shè)為300mL/min，Ar流量仍為2000mL/min ;將碳源溶液換為O. 06g/mL的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，注射速率為O. 2mL/min ;反應(yīng)時間2h，可在碳納米管陣列上直接長出碳納米管海綿體。管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到大量呈塊體的雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。圖3a為在石英片上長的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管的宏觀照片，總厚度位5. 9mm,其中碳納米管陣列厚度約2. 6mm，碳納米管海綿體厚度約3. 3mm，平均密度為O. 102g/cm3。實(shí)施例3制備高質(zhì)量Ξ層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體稱量二茂鐵2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為O. 02g/mL的二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為O. 06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片至于石英管內(nèi)管式爐恒溫區(qū)中間的反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 02g/mL二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量為O. 4mL/min ；反應(yīng)時間I. 5h，在石英基片上直接生長出碳納米管陣列。在達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時間后，將置H2流量設(shè)為300mL/min，Ar流量仍為2000mL/min ;將碳源溶液換為O. 06g/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射速率為O. 3mL/min ;反應(yīng)時間lh，可在碳納米管陣列上直接長出碳納米管海綿體。停止加熱，管式爐在氬氣流量為100mL/min中自然降至室溫，取出樣品后，用刀片將樣品從石英片襯底上切出大塊狀，將大塊兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管倒置放于石英片上，使得碳納米管陣列朝上。再將石英片至于石英管內(nèi)管式爐恒溫區(qū)中，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫850°C后，將氬氣流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 06g/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 3mL/min ;反應(yīng)時間Ih后，可形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列_碳納米管海綿體三層串聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管。圖4a為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的實(shí)物圖片，總厚度為5mm，中間陣列厚度約2mm，兩側(cè)海綿體厚度分別為I. 5mm。圖4b為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。實(shí)施例4
_3] 制備高質(zhì)暈三層并聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體稱量二茂鐵2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，攪拌均勻，形成棕黃色溶液，得到濃度為O. 02g/mL為二茂鐵/ 二甲苯溶液，備用。稱量二茂鐵6. Og,溶于IOOmL 二氯苯，攪拌均·勻，形成顏色更深的棕黃色溶液，得到濃度為O. 06g/mL為二茂鐵/ 二氯苯溶液，備用。將清洗干凈的石英片至于石英管內(nèi)管式爐恒溫區(qū)中間的反應(yīng)室，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫85CTC后,將IS氣流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 02g/mL 二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量為O. 4mL/min ；反應(yīng)時間I. 5h，在石英基片上直接生長出碳納米管陣列。停止反應(yīng)，將爐子自然降至室溫。取出厚度約2mm的陣列，將陣列沿著碳納米管取向方向，用刀片切成數(shù)片很薄的片狀，寬度約為O. 2-0. 5mm ;將多片片狀陣列在垂直碳納米管取向90度方向平行放置，條狀陣列之間用切成更小片狀的陣列隔開，疊成數(shù)片平行的碳納米管陣列；將此平行陣列移至石英片上，并送進(jìn)管式爐恒溫區(qū)，密封反應(yīng)室。向反應(yīng)室通入500mL/min氬氣以排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣，加熱管式爐子至850°C。管式爐保持恒溫850°C后，將氬氣流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣。使用精密注射泵注射濃度為O. 06g/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 3mL/min ;反應(yīng)時間Ih后，可形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列_碳納米管海綿體多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。圖5a為多層并聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管陣列與碳納米管海綿并聯(lián)結(jié)合在一起。高倍掃照電鏡照片(圖5b)顯示碳納米管陣列與碳納米管海綿體的結(jié)合界面結(jié)合得很好，互相穿插滲透，并且純度很高。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，其特征在于該復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體是由碳納米管海綿體和碳納米管陣列構(gòu)成，它們之間原位形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述碳納米管海綿體呈各向同性，所述碳納米管陣列呈各向異性；所述原位形成是指碳納米管海綿體與碳納米管陣列形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)是在生長過程中直接形成的；所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由碳納米管海綿體和碳納米管陣列形成的多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)、多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)、它們之間的相互包覆結(jié)構(gòu)，以及以上結(jié)構(gòu)的組合。
2.一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體的制備方法，其特征在于其包括以下步驟 (1)稱取二茂鐵粉末溶于二甲苯中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/二甲苯碳源溶液；稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100mg/mL的二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，備用； (2)將石英基片放入反應(yīng)爐的石英反應(yīng)室，密封反應(yīng)室，向反應(yīng)室通入流量為.500-1000mL/min的氬氣以排盡反應(yīng)室內(nèi)的空氣，同時加熱反應(yīng)爐； (3)當(dāng)反應(yīng)室溫度達(dá)到820-940°C時，調(diào)節(jié)氬氣流量至500-2000mL/min，同時通入流量為 100-500mL/min 的氫氣； (4)然后將上述二茂鐵/二甲苯碳源溶液注入反應(yīng)室反應(yīng)，長出碳納米管垂直陣列； (5)將上述二茂鐵/二甲苯碳源溶液換為二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注入反應(yīng)室反應(yīng)，在碳納米管陣列上直接長出碳納米管海綿體； (6)管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應(yīng)室內(nèi)壁可收集到大量呈塊體的雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述二茂鐵粉末與二甲苯的摩爾比為I :15-1 77 ;所述二茂鐵粉末與二氯苯的摩爾比為I :16-1 :83。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，采用精密注射泵將二茂鐵/ 二甲苯碳源溶液以O(shè). 1-0. 5mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)O. l_5h，可長出厚度O. 05-5. Omm的碳納米管垂直陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，將所述二茂鐵/二甲苯碳源溶液換為二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，并以O(shè). 1-0. 4mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室，反應(yīng)O. l_5h，在碳納米管陣列上直接長出厚度為O. I-IOmm的碳納米管海綿體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其還進(jìn)一步包括步驟(7)，將上述雙層串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體樣品取出后，用刀片將樣品從石英片基片上切成大塊狀，將大塊雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管倒置放于石英片上，使得碳納米管陣列朝上；重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)，制備出碳納米管海綿-碳納米管陣列-碳納米管海綿三層的串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中，所述管式爐保持恒溫85CTC后，將IS氣流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣；使用精密注射泵注射濃度為20-100mg/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 1-0. 4mL/min ;反應(yīng)時間O. l_5h后，形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列-碳納米管海綿體三層串聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其還進(jìn)一步包括步驟(8)，在所述步驟(I)、(2)、(3)、(4)后，管式爐停止加熱，關(guān)閉氫氣，調(diào)節(jié)氬氣流量至50-500mL/min，使產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在石英基片可收集大量定向碳納米管陣列；將碳納米管陣列切成條帶(片狀)，在垂直生長方向平行層疊，中間用更小的陣列片狀隔開，或者將片狀陣列平行排列間隔再置于石英片上，重復(fù)步驟(2)、(3)、(5)、(6)，制備出碳納米管海綿與碳納米管陣列并聯(lián)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述定向碳納米管陣列厚度約2mm，陣列沿著碳納米管取向方向，用刀片切成數(shù)片很薄的片狀，寬度約為O. 2-0. 5mm ;所述多片片狀陣列在垂直碳納米管取向90度方向平行放置。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中，管式爐保持恒溫850°C后，將IS氣流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氫氣，形成IS氣氫氣混合載氣；使用精密注射泵注射濃度為20-100mg/mL 二茂鐵/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量為O. 1-0. 4mL/min ;反應(yīng)時間O. l_5h后，形成碳納米管海綿體-碳納米管陣列-碳納米管海綿體多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由海綿狀碳納米管與定向碳納米管原位組裝形成的連續(xù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，該碳納米管宏觀體是由碳納米管海綿體和碳納米管陣列構(gòu)成，它們之間原位形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管海綿體呈各向同性，碳納米管陣列呈各向異性；該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由碳納米管海綿體和碳納米管陣列形成的多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)、多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)、它們之間的相互包覆結(jié)構(gòu)，以及以上結(jié)構(gòu)的組合；該原位形成是指碳納米管海綿體與碳納米管陣列形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)是在生長過程中直接形成的。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一種便于直接應(yīng)用和批量制備的碳納米管宏觀體，并提供了該碳納米管宏觀體的快速、高效、大規(guī)模制備的方法，其可用于吸能減振、隔熱吸聲、吸附有毒有機(jī)溶液等。
文檔編號C01B31/00GK102838104SQ20121028490
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者桂許春, 曾志平, 湯子康, 祝淵, 吳天準(zhǔn), 項(xiàng)榮 申請人:中山大學(xué)