專利名稱：一種利用鍍鋅酸洗廢液生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鍍鋅廠加工過程中產(chǎn)生的含鐵廢酸液的資源化處理工藝，特別涉及一種含氯化亞鐵的鹽酸廢液的綜合處理與制備高磁性四氧化三鐵磁粉的工藝，屬于污染治理與減排、資源節(jié)約與循環(huán)利用的環(huán)保技術領域。
背景技術：
在鋼鐵熱鍍鋅加工過程中產(chǎn)生大量的含鐵廢酸液，因其具有嚴重的腐蝕性和危害性，已被列入《國家危險廢物名錄》。該類廢液處理難度高，若直接排放不僅嚴重污染環(huán)境，而且會造成極大的資源浪費，而對酸洗廢液進行資源化處理，又是環(huán)境保護的難題之一。隨著環(huán)境保護的強化，對酸洗液進行資源化處理，是發(fā)展該行業(yè)必須要解決的問題，也是“循環(huán)經(jīng)濟”的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的必然要求和目標?！鴥?nèi)外眾多研究人員對如何處理含鐵酸洗廢液的資源化處理進行了長期研究，并提出了一些解決方法。中和法是鋼鐵企業(yè)中最先采用的廢酸處理方法。缺點是產(chǎn)生的沉渣造成了二次污染；浪費了堿和鐵資源，沒有實現(xiàn)資源化處理。濃縮結(jié)晶法能使鐵離子和酸都得到回收利用，但缺點是能耗高、設備腐蝕嚴重、污染大氣、產(chǎn)品附加值低、成本高。膜法是通過膜分離技術對廢酸液中的酸和鐵進行分離的方法。其中膜的性能、操作技術及酸洗廢液的特點是膜分離技術中的關鍵，將膜法應用于該領域還有許多技術瓶頸需要突破。噴霧焙燒法是目前國內(nèi)外較先進的處理方法，該方法是在高溫下直接進行氣、固、液三相反應，適用于大型處理廠，建設投資高，關鍵技術由少數(shù)國家掌握。該法得到的氧化鐵顆粒大、品位低，產(chǎn)品銷路窄，經(jīng)濟效益差。因此，上述各種酸洗廢液的處理工藝，都存在一定的缺點和不足。有的會引起二次污染；有的不能回收酸；有的投資費用高、工藝流程復雜；有的回收的鐵化合物檔次低、產(chǎn)品銷路窄，因而難以推廣應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)處理工藝的不足，實現(xiàn)資源的合理利用，本發(fā)明的目的是提供一種利用鍍鋅酸洗廢液生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，既可消除含鐵酸洗廢液對環(huán)境的污染，又可獲得高附加值的高磁性四氧化三鐵。本發(fā)明的工藝是一種含鐵酸洗廢液的新型助劑輔助的鐵氧化轉(zhuǎn)化工藝，其理論依據(jù)如下
耗酸后廢液中的亞鐵鹽用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入相應助劑后，通入空氣，將部分亞鐵氧化為三價鐵沉淀，在助劑存在下氫氧化鐵和氫氧化亞鐵形成共沉淀，然后脫水形成四氧化三鐵，主要反應方程式如下用鐵銹、鐵直接反應消耗游離酸
Fe2O3 + 6HC1-^FeCl3 + 3H2〇
2FeCl3+ Fe -BFeCl2
以耗酸后的廢液和堿為原料、以空氣為氧化劑，機理如下
FeCl2 + 2Ma0H-^ Fe(OH)2 + 2HaCl
SFe(OH)2 + O2 - 2Fe304 + 6H20
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的
一種利用鍍鋅酸洗廢液生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是包括下述步驟
(1)以鍍鋅廠產(chǎn)生的含鐵酸洗廢液為原料，用過量含鐵銹的鐵直接反應消耗游離酸；
(2)將處理后的含鐵酸洗廢液通過800目的濾布過濾；
(3)將濾液轉(zhuǎn)移到反應釜中，加水稀釋到亞鐵溶液的濃度在0.I -I. 0 mo I L—1之間，升溫到50-90°C后，攪拌速率控制在IOOlOO轉(zhuǎn)/分，邊攪拌邊加入稀堿液控制溶液的pH到5. 0-10. 0，再依次加入亞鐵總量的0. 50-1. 5 wt%聚二甲基二丙烯基氯化銨和/或殼聚糖季銨鹽陽離子表面活性劑作為助劑和亞鐵總量的0. 10-1. 0 亞硝酸鹽作為催化劑；
(4)通空氣進行反應，控制反應液中Fe3+與Fe2+的摩爾比為I.8-2. 2時，停止通氣；
(5)再次加入堿液控制溶液的pH為10-12，保溫，邊攪拌邊依次加入助劑，每加入一種助劑攪拌0. 5-1小時；
(6)自然放置，固液分離后將濾液循環(huán)使用，固體物料經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品。上述步驟(3)中所述堿為固體、液體氫氧化鈉或氨水，其濃度控制在3. 0-30 Wt %之間。上述步驟(3)中所述的殼聚糖季銨鹽陽離子表面活性劑為2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖或碘化N-三甲基氯化銨殼聚糖。上述步驟(3)中所述亞硝酸鹽為亞硝酸銨或亞硝酸鈉。上述步驟(4)中空氣流量控制在0. 1^2. 0 m3/h，反應溫度控制在5(T9(TC。上述步驟(5)所述助劑為季銨鹽型樹狀改性聚酰胺-胺、磺酸鹽型雙子表面活性齊U、高級脂肪酰胺磺酸鹽中的一種或幾種，其用量分別為亞鐵總量的I. 0-2.0 wt%。上述步驟(6)固液分離后的濾液返回步驟(3)中用于稀釋亞鐵溶液。上述步驟(6)中固液分離后的濾液經(jīng)過2-5次循環(huán)后，進行脫鹽處理并回收氯化鈉。上述步驟(6)中固體物料的干燥條件為40_150°C下干燥3(T300分鐘。上述步驟(6)中固體物料的洗滌水返回步驟(3)中用于稀釋亞鐵溶液。本發(fā)明集合并繼承了目前優(yōu)秀處理方法的一些優(yōu)點，摒棄了傳統(tǒng)方法的一些缺點，具有能耗低、設備易得、產(chǎn)品原料來源廣(廢物資源化)、消除環(huán)境污染及實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟，投資少、易操作、產(chǎn)品質(zhì)量高、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點；本發(fā)明既能徹底解決含鐵廢酸液的污染問題，又能變廢為寶，獲得高附加值的高磁性四氧化三鐵，真正實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟，造福人類。與目前國內(nèi)外采用的其它工藝相比，本發(fā)明的具體優(yōu)勢為
CE以鍍鋅廠產(chǎn)生的含鐵酸洗廢液為原料，既消除了污染、節(jié)約了成本，又為鍍鋅廠解決了危險廢物的排放問題，實現(xiàn)了廢酸液的資源化處理；
iS對生產(chǎn)過程中可能引起污染的廢水進行多次循環(huán)使用，減少了二次污染；
CE通過特種助劑的研發(fā)與使用，可使產(chǎn)品形貌成準球形并使產(chǎn)品粒度可調(diào)控；
采用該技術生產(chǎn)的產(chǎn)品性能穩(wěn)定、形貌規(guī)范、黑度較高、耐熱性強、分散性和流動性優(yōu)良；
通過催化氧化，縮短了反應時間，降低了能耗；
該技術屬于鍍鋅廠酸洗廢液資源化處理新技術，所得產(chǎn)品磁性高、質(zhì)量好、附加值高，可改變我國目前復印機、打印機、傳真機等圖文輸出設備用高檔球形磁粉依賴進口的局面，市場前景廣闊。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為實施例I的Fe3O4磁粉的透射電子顯微鏡照片。圖3為實施例2的Fe3O4磁粉的透射電子顯微鏡照片。圖4為實施例3的Fe3O4磁粉的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖并通過具體實施例詳細說明本發(fā)明。實施例I :
在某鍍鋅廠的酸洗含鐵廢酸液中加入鐵銹、鐵，消耗掉溶液中的游離酸，然后通過800目濾布過濾。將過濾后的濾液240 ml轉(zhuǎn)移到反應釜中，向反應釜中加入160 ml水稀釋。開啟加熱裝置進行加熱，開啟攪拌進行緩慢攪拌。當加熱溫度到達50°C后，攪拌速率控制在300r/min,加入3 mo I · L-1的氫氧化鈉溶液200 ml,控制溶液的pH為6. O。向反應爸中依次添加聚二甲基二丙烯基氯化銨(O. 5g)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(O. 5g)。通入空氣，空氣流量控制在O. 5 m3/h0當檢測體系中Fe3+與Fe2+的摩爾比為I. 8時，停止通氣。加入20 ml 3 mo I · L—1的氫氧化鈉溶液，控制溶液的pH為10，然后依次加入N, N’ -雙棕櫚酰基乙二胺二乙基磺酸鈉(O. 5g)、3- (2-十六酰胺基)乙氨基-2羥丙基磺酸鈉(O. 8g)，每加一種助劑攪拌保溫O. 5小時。固液分離，其中反應廢水返回用于稀釋耗酸后的濾液而循環(huán)使用，下層物料用去離子水洗滌至無氯化鈉，將產(chǎn)品在110°C條件下干燥I小時，即得產(chǎn)品，產(chǎn)率為97%。該磁粉的透射電鏡照片見圖2，磁粉的粒度及磁性見表I。實施例2:
在某鍍鋅廠的酸洗含鐵廢酸液中加入鐵銹、鐵，消耗掉溶液中的游離酸，然后通過800目濾布過濾。將處理后的濾液480 ml轉(zhuǎn)移到反應釜中，向反應釜加入320 ml水稀釋。開、啟加熱裝置進行加熱，開啟攪拌進行緩慢攪拌。當加熱溫度到達70°C后，攪拌速率控制在200r/min,加入3 mo I L-1的氫氧化鈉溶液205 ml,控制溶液的pH為6. 5。向反應爸中添加2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(I. 2g)。通入空氣，空氣流量控制在0.8 m3/h。當檢測體系中Fe3+與Fe2+的摩爾比為2. 2時，停止通氣。加入20 ml 3 mo I L—1的氫氧化鈉溶液，控制溶液的pH為10. 5，然后依次加入N，N’_雙棕櫚酰基乙二胺二乙酸鈉(1.2g)、3- (2-十四酰胺基)乙氨基-2羥丙基磺酸鈉(I. 6g),每加一種助劑攪拌保溫0. 5小時。固液分離，其中反應廢水返回用于稀釋耗酸后的濾液而循環(huán)使用，下層物料用去離子水洗滌至無氯化鈉，將產(chǎn)品在110°C條件下干燥I小時，即得產(chǎn)品，產(chǎn)率為95%。該磁粉的透射電鏡照片見圖3，磁粉的粒度及磁性見表I。實施例3
在某鍍鋅廠的酸洗含鐵廢酸液中加入鐵銹、鐵，消耗掉溶液中的游離酸，然后通過800目濾布過濾。將過濾后的濾液240 ml轉(zhuǎn)移到反應釜中，向反應釜中加入160 ml水稀釋。開啟加熱裝置進行加熱，開啟攪拌進行緩慢攪拌。當加熱溫度到達85°C后，攪拌速率控制在100 r/min,加入3 mo I *L_1的氫氧化鈉溶液200 ml,控制溶液的pH為6. O。向反應爸中依次添加聚二甲基二丙烯基氯化銨(0.7g)、碘化N-三甲基氯化銨殼聚糖(0. Sg)。通入空氣，空氣流量控制在I. 0 m3/h0當檢測體系中Fe3+與Fe2+的摩爾比為2. I時，停止通氣。加入20 ml 3 mol L—1的氫氧化鈉溶液，控制溶液的pH為10，然后依次加入乙二胺為核的季銨鹽型樹狀改性聚酰胺-胺(0. 5g)、N，N’ -雙棕櫚?；叶范一撬徕c(0.5g)、3- (2-十六酰胺基)乙氨基-2羥丙基磺酸鈉(0.5g)，每加一種助劑攪拌保溫0.5小時。固液分離，其中反應廢水返回用于稀釋耗酸后的濾液而循環(huán)使用，下層物料用去離子水洗滌至無氯化鈉，將產(chǎn)品在110°C條件下干燥I小時，即得產(chǎn)品，產(chǎn)率為97%。該磁粉的透射電鏡照片見圖4，磁粉的粒度及磁性見表I。表I實施例1-3磁粉粒度及磁性___
權利要求
1.一種利用鍍鋅酸洗廢液生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是包括下述步驟 (1)以鍍鋅廠產(chǎn)生的含鐵酸洗廢液為原料，用過量含鐵銹的鐵直接反應消耗游離酸； (2)將處理后的含鐵酸洗廢液通過800目的濾布過濾； (3)將濾液轉(zhuǎn)移到反應釜中，加水稀釋到亞鐵溶液的濃度在0.I -I. 0 mo I L—1之間，升溫到50-90°C后，攪拌速率控制在IOOlOO轉(zhuǎn)/分，邊攪拌邊加入稀堿液控制溶液的pH到5.0-10. 0，再依次加入亞鐵總量的0. 50-1. 5 wt%聚二甲基二丙烯基氯化銨和/或殼聚糖季銨鹽陽離子表面活性劑作為助劑和亞鐵總量的0. 10-1. 0 亞硝酸鹽作為催化劑； (4)通空氣進行反應，控制反應液中Fe3+與Fe2+的摩爾比為I.8-2. 2時，停止通氣； (5)再次加入堿液控制溶液的pH為10-12，保溫，邊攪拌邊依次加入助劑，每加入一種 助劑攪拌0. 5-1小時； (6)自然放置，固液分離后將濾液循環(huán)使用，固體物料經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是步驟(3)中所述堿為固體、液體氫氧化鈉或氨水，其濃度控制在3.0-30 wt %之間。
3.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是步驟(3)中所述的殼聚糖季銨鹽陽離子表面活性劑為2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖或碘化N-三甲基氯化銨殼聚糖。
4.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是步驟(3)中所述亞硝酸鹽為亞硝酸銨或亞硝酸鈉。
5.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是所述步驟(4)中空氣流量控制在0. r2. 0 m3/h,反應溫度控制在5(T90°C。
6.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是步驟(5)所述助劑為季銨鹽型樹狀改性聚酰胺-胺、磺酸鹽型雙子表面活性劑、高級脂肪酰胺磺酸鹽中的一種或幾種，其用量分別為亞鐵總量的I. 0-2. 0 wt%。
7.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是所述步驟(6)固液分離后的濾液返回步驟(3)中用于稀釋亞鐵溶液。
8.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是所述步驟(6)中固液分離后的濾液經(jīng)過2-5次循環(huán)后，進行脫鹽處理并回收氯化鈉。
9.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是所述步驟(6)中固體物料的干燥條件為40-150°C下干燥30 300分鐘。
10.根據(jù)權利要求I所述的生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其特征是所述步驟(6)中固體物料的洗滌水返回步驟(3)中用于稀釋亞鐵溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鍍鋅酸洗廢液生產(chǎn)高磁性四氧化三鐵的工藝，其步驟為(1)鍍鋅廠產(chǎn)生的含鐵酸洗廢液，用過量含鐵銹的鐵直接反應消耗游離酸；(2)使用800目的濾布過濾；(3)以含F(xiàn)eCl2的濾液為原料，經(jīng)稀釋、加熱、攪拌、中和到體系pH為5.0-10.0后加入助劑，并以亞硝酸鹽為催化劑，通入空氣，當體系中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.8-2.2時，停止反應；(4)加入堿液控制體系的pH到10-12，保溫、攪拌、加入助劑，自然放置，固液分離，濾液循環(huán)使用；(5)經(jīng)洗滌、干燥、過篩、包裝即得產(chǎn)品。本發(fā)明具有投資少、生產(chǎn)成本低、效率高、產(chǎn)品品質(zhì)好、使含鐵廢酸液達到完全資源化處理等特點。
文檔編號C01G49/08GK102757099SQ20121028211
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權日2012年8月9日
發(fā)明者張永彬, 畢雙玉, 王寧璨, 羅情丹 申請人:青島新中基環(huán)?？萍加邢薰?br>