專利名稱：一種具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比表面活性石墨烯材料的制備方法，具體涉及一種具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，它只有一個碳原子的厚度，為目前人工制得的最薄(厚度O. 335nm)卻也是最堅硬(能承受大約兩噸重物品的壓力，而不至于斷裂)的納米材料，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單兀。石墨烯是目前最堅硬的納米材料(拉伸模量E ^ I. OlTPa和極限強度σ ^ 130GPa)，透光率高(只吸收2. 3%的光)；導(dǎo)熱系數(shù)(高達5300W/m*K)高、電子遷移率(超過15000cm2/V · s)高,均高于碳納米管和金剛石；電阻率(約1(Γ6Ω · cm)低，比銅或銀更低為目如電阻率最低的材料；石墨稀的比表面積聞(理論比表面積聞達2630m2/g)。石墨烯還能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應(yīng)。因為石墨烯的電阻率低，電子的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。石墨烯被廣泛應(yīng)用于超輕防彈衣、超薄超輕型飛機材料等；基于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯在微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，有可能會成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機；作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達2630m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應(yīng)用。石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如儲氫、新型鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。目前，自由態(tài)石墨烯制備方法分物理路徑和化學(xué)路徑，其中，石墨烯的化學(xué)制備主要有兩種，即“自上而下”對石墨烯進行解離和“自下而下”的氣相合成或化學(xué)合成。機械方法包括微機械分離法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)、取向附生法和加熱SiC的方法，這些方法主要用于微電子等物理研究，但其缺點在于可控性較差且產(chǎn)率低，難以實現(xiàn)批量化制備。在石墨烯的現(xiàn)有制備方法中，以化學(xué)分散法最為適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料，尤其是粉末狀石墨烯材料。但是，現(xiàn)有技術(shù)的幾種方法得到的石墨烯粉末的比表面積均在IOOOmVg以下，一般小于700m2/g，遠低于石墨烯的理論比表面積，此技術(shù)瓶頸約束了石墨烯材料的進一步應(yīng)用。目前工業(yè)上制備高比表面活性石墨烯的方法基本為化學(xué)活化法，通常以KOH作為活化劑，制備高比表面活性石墨烯，但所使用的KOH為溶液，對設(shè)備腐蝕嚴重，且產(chǎn)量小，不能滿足市場需求。CN102070140A公開了一種利用強堿和碳在高溫下的反應(yīng)，對熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進行進一步化學(xué)處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，極大地提高其比表面積。但該發(fā)明選用的強堿試劑為配制的強堿水溶液，濃度為O. 2-20mol/L,對設(shè)備的腐蝕嚴重，操作步驟繁瑣，生產(chǎn)效率不高，且制備出的高比表面活性石墨烯大部分為微孔。并且，現(xiàn)有技術(shù)中，化學(xué)活化法制備大比表面積石墨烯的方法，對活化劑的選擇和使用量的控制非常困難，活化能力太強導(dǎo)致石墨烯活化反應(yīng)過度，往往得不到需要的產(chǎn)品，甚至由于活化能力太強導(dǎo)致反應(yīng)過度，生成活化劑與碳的鹽類；而活化能力太差的活化劑往往又達不到很好的活化效果，起不到增大石墨烯比表面積的作用。而在高比表面活性石墨烯中，石墨烯的孔徑對石墨烯的電學(xué)、化學(xué)等方面性能有著重要的作用，孔徑過大，石墨烯完整性不好；孔徑過小，石墨烯的比表面活性表現(xiàn)較差。而對于高比表面活性石墨烯來說，孔徑大小的控制也是一個技術(shù)問題。因此開發(fā)一種成本較低、電容性能優(yōu)異的高比表面活性石墨烯的制備方法，是本領(lǐng)域的一個技術(shù)問題；尤其是開發(fā)一種具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法，是本領(lǐng)域一個亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種生產(chǎn)成本低、工藝步驟簡單、對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕小，能夠保持石墨烯材料高比表面活性，且孔徑適中的石墨烯的制備方法。本發(fā)明的目的之一是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法，所述方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與磷酸溶液進行混合浸潰，然后進行活化，經(jīng)洗滌，過濾和干燥得到具有中孔的高比表面活性石墨烯。本發(fā)明所述的中孔是指孔徑為l_20nm的孔，優(yōu)選l_5nm的孔，進一步優(yōu)選2_5nm的孔。與微孔相比，中孔的孔徑較大，除了具有常規(guī)的吸附性能外，還可以吸附較大分子和基團。另外，中孔石墨烯具有比表面積高的優(yōu)點，是優(yōu)良的超級電容器電級材料。與具有微孔的石墨烯相比，具有中孔的石墨烯擁有比表面積高、導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好和適宜的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，顯著提高了電容器的電容，并具有良好的電容器循環(huán)性能。本發(fā)明選用磷酸溶液作為本發(fā)明石墨烯制備方法的活化劑，降低了操作的難度，提高了生產(chǎn)效率。磷酸作為活化劑能夠獲得大小適中的孔徑(大約在2-5nm)，獲得高達1600-2200m2/g的比表面積(石墨烯的理論比表面積為2600m2/g)，在比表面積的取值范圍內(nèi)，其具體數(shù)值還取決于磷酸的濃度和磷酸與石墨烯的添加比例，以及其他的反應(yīng)條件。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法所用原料為經(jīng)過氧化石墨剝離得到的石墨烯。氧化石墨的獲得是本領(lǐng)域非常常規(guī)的方法。由于石墨本身非?；顫?，很容易被強氧化劑(如硝酸、硫酸、高氯酸、高錳酸鉀等)氧化，從而得到氧化石墨。而對于石墨烯的剝離，典型但非限制性的實例有熱解膨脹、靜電斥力、機械或低溫等手段中的任意I種或者至少2種的綜合應(yīng)用，所述綜合應(yīng)用例如靜電斥力和熱解膨脹配合、機械和低溫配合等?，F(xiàn)有的石墨烯制備領(lǐng)域，將氧化石墨剝離制備石墨烯的方法也有很多報道，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行查閱學(xué)習(xí)。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化石墨剝離的方法選自熱解膨脹剝離法、超聲剝離法、靜電斥力剝離法、機械剝離法或低溫剝離法中的任意I種或至少2種的組合。所述熱解膨脹剝離法的實例有微波剝離、熱還原剝離等；所述機械剝離法的實例有球磨剝離。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化石墨剝離的方法選自微波剝離法、熱還原剝離法或球磨法剝離法中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選微波剝離法。所述的微波剝離法是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過專業(yè)知識或查閱相關(guān)資料獲得微波剝離石墨烯的方法，例如文獻微波加熱剝離法制備石墨烯，《化學(xué)推進劑與高分子材料》，聞浩然、汪建新、張俊良，2012 年 03 期。優(yōu)選地，所述磷酸溶液為磷酸的水溶液，所述磷酸水溶液的濃度為60_90wt%，例如 60. 3wt%、61wt%、63. 2wt%、75. lwt%、82. 4wt%、87wt%、90wt% 等。憐酸溶液的濃度過大，造成局部孔徑較大，影響導(dǎo)電性；而磷酸溶液濃度過小，短時間內(nèi)整個石墨烯的表面活性變化不大，且浪費磷酸溶液，因此選擇一個合適的磷酸溶液的濃度，對于成功制備具有中空的高比表面活性石墨烯具有非常重要的意義。本發(fā)明優(yōu)選磷酸溶液的濃度為70-90wt%，例如70. 3wt%、74. 6wt%、77wt%、80. lwt%、83. 7wt%、86. 7wt%、88. lwt%、89wt%、89. 5wt% 等，進一步優(yōu)選85wt%。
以磷酸溶液濃度為85wt%計，所述石墨烯與磷酸溶液混合的比例為1:1-10，例如1:1. I、I: I. 6、1:2. 7、1:3. 3、1:4、1:5. 3、1:6. 8、1:7. 9、1:8. 3、1:8. 8、1:9、1:9. 5、1:9. 8 等。
石墨烯與磷酸溶液的混合比例大于1: 1，磷酸比例過小，造成磷酸的活化性能弱，石墨烯的比表面活性提高效果不明顯；而當石墨烯與磷酸溶液的混合比例小于1:10，則磷酸比例過大，造成磷酸的活化性能過強，石墨烯活化程度不好控制，容易造成活化過度，導(dǎo)致石墨烯損失較大，石墨烯薄膜不完整。優(yōu)選地，以磷酸溶液濃度為85被％計，本發(fā)明所述石墨烯與磷酸溶液混合的比例為1:3-7，進一步優(yōu)選1:3-5。本發(fā)明中，磷酸的加入可以加速碳鏈的斷裂，并且阻止碳原子之間的相互聚合，從而阻止微孔的產(chǎn)生，而是生成中孔。具有高比表面積的石墨烯中的中孔，主要是由于石墨烯中碳鍵的斷裂形成的，而磷酸的加入不僅加速了碳鏈的斷裂還阻止了碳鏈的再次聚合連接，因而能夠形成穩(wěn)定的中孔。所述石墨烯與磷酸溶液進行混合的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)的混合方法，典型但非限制性的實例有攪拌混合、震蕩混合或超聲混合，或者任何一種現(xiàn)有的或新的混合技術(shù)。所述的石墨烯與磷酸溶液進行混合浸潰的目的是使磷酸浸入石墨烯內(nèi)部，方便后續(xù)活化步驟的進行。所述浸潰的時間優(yōu)選> 20h，優(yōu)選浸潰ld-5d，特別優(yōu)選浸潰ld-3d ;所述浸潰溫度優(yōu)選45-70°C，優(yōu)選55°C。所述浸潰時間和浸潰溫度本發(fā)明不做具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況進行選擇。優(yōu)選地，本發(fā)明所述活化為高溫活化，所述高溫活化溫度為400-800°C，例如40、411 O、435 O、487 O、500 O、526 O、585 O、638 O、680 O、725 O、778 O 等，當活化溫度小于400°C時，活化速度慢，活化效果不好；當活化溫度大于800°C以后，活化速度過快，容易造成石墨烯薄膜的不完整，不易控制，且浪費能源，本發(fā)明將活化溫度定在800°C以下。優(yōu)選地，本發(fā)明所述高溫活化溫度為400-700°C，進一步優(yōu)選450-600°C。優(yōu)選地，所述高溫活化在保護氣氛中進行，所述保護氣氛優(yōu)選自氮氣、氦氣或氬氣中的任意I種或至少2種的組合,所述組合例如氮氣/氦氣、氮氣/氬氣、氮氣/氦氣/氬氣等,進一步優(yōu)選氮氣和/或氬氣，特別優(yōu)選氮氣。優(yōu)選地，所述高溫活化為恒定溫度高溫活化或非恒定溫度高溫活化，所述非恒定溫度高溫活化為程序升溫活化或梯度變溫活化。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法中，所述高溫活化為在氮氣保護下程序升溫至400-700°C，例如401 °C、423°C、478°C、535°C、570°C、603°C、650°C、685°C、692°C、698°C等，優(yōu)選 550°C，恒溫 I. 8_3h 活化，例如活化時間為 I. 81h、2. 03h、2. 25h、2. 5h、2. 7h、2. 81h、2. 85h、2. 9h、2. 95h、2. 98h 等，優(yōu)選 2h ;所述程序升溫的速率為 5-20°C /min，例如 5_18°C /min、7_12°C /min、8_14°C /min,5. 2V /min、14. 3°C /min、18. 6°C /min 等，優(yōu)選 10-12。。/min。優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌為水洗，優(yōu)選用去離子水洗滌。優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌次數(shù)為>2次，例如洗滌次數(shù)為2、3、4、5、6、7、12等，優(yōu)選2-6次，進一步優(yōu)選3-5次。
本發(fā)明所述干燥為本領(lǐng)域非常常用的技術(shù)，本發(fā)明不做具體限定，關(guān)于干燥的溫度和時間也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明不再贅述。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法包括如下步驟( I)將氧化石墨剝離得到的石墨烯；(2)將步驟(I)得到的石墨烯與磷酸溶液混合浸潰；(3)將步驟(2)得到的石墨烯與磷酸溶液的混合物在保護氣氛中進行高溫活化，活化結(jié)束后，在保護氣氛中降溫至50°C以下；(4)將步驟(3)得到的活化產(chǎn)物，經(jīng)洗滌，過濾、干燥得高比表面活性的石墨烯?；?，本發(fā)明所述具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法包括如下步驟( I)將氧化石墨微波剝離得到石墨烯；(2)將步驟(I)得到的石墨烯與磷酸溶液混合浸潰，石墨烯與磷酸浸潰比例為1:3-7，優(yōu)選 1:3 ；(3)將步驟(2)得到的浸潰料置于反應(yīng)器中，通入氮氣將反應(yīng)器中的空氣排出，密封反應(yīng)器，并在氮氣保護下升溫，以10-12°C /min的升溫速率升溫至550°C，開始活化，恒溫120min ;活化反應(yīng)結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至50°C以下，優(yōu)選降溫至室溫；(4)用去離子水洗滌步驟(3)得到的活化產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥得具有中孔的高比表面活性石墨烯。作為最優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法包括如下步驟( I)將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯；(2)稱取適量的石墨烯，將磷酸與石墨烯按重量比混合浸潰一定時間；所述石墨烯與磷酸浸潰比為1:1-10，優(yōu)選1:3-7，進一步優(yōu)選1:3-5 ；(3)而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入保護氣氛，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮氣保護下升溫，升溫速度10-12°C /min，到活化溫度后高溫活化；所述高溫活化為在氮氣保護下程序升溫至400-70(TC，優(yōu)選550°C，恒溫I. 8_3h活化，優(yōu)選2h ;所述程序升溫的速率為5-20°C /min，優(yōu)選10_12°C /min ;活化反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下降溫到室溫；(4)取出活化產(chǎn)物進行水洗，進行烘干制成產(chǎn)品；測試其BET表面積為1600-2200m2/g，孔容為 I. 0-3. 0cm3/g，平均孔徑為 2. 0-5. Onm。本發(fā)明的目的之二在于提供一種石墨烯，所述石墨烯為具有中孔的高比表面活性的石墨烯，是由本發(fā)明所述的方法制備得到的。本發(fā)明所述石墨烯材料比表面積為1600-2200m2/g,例如1652m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2190m2/g 等；所述石墨烯材料的孔容為 1.0-3. 0cm3/g,例如 I. lcm3/g、I. 4cm3/g、
I.8cm3/g、2. 23cm3/g、2. 58cm3/g、2. 9cm3/g、2. 96cm3/g、2. 99cm3/g 等；所述石墨烯具有的中孔的平均孔徑為 2. 0-5. Onm,例如 2. lnm、2. 4nm、2. 7nm、3. 2nm、3. 4nm、3. 7nm、3. 9nm、4. lnm、4. 8nm、4. 9nm 等。本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明所述的石墨烯的用途，所述石墨烯用于儲氫、鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明選用磷酸作為制備高比表面積石墨烯的活化劑，操作工藝簡單、碳化溫度低，反應(yīng)條件易控，對設(shè)備無腐蝕，安全可靠，污染少，可以連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成本低，能夠大規(guī)模生產(chǎn)，具有很強的市場競爭力和廣泛的應(yīng)用前景；(2)本發(fā)明制備得到的石墨烯比表面積大(高達2200m2/g)，遠遠高于現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯的比表面積(彡1000m2/g),且平均孔徑較大(孔徑2. 0-5. Onm),孔容大小合適(I. 0-3. 0cm3/g)，石墨烯片層完整，電學(xué)性能優(yōu)良，在儲能等應(yīng)用方面有很好的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明所述具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例I一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取30g石墨烯；將濃度為85wt%的磷酸與石墨烯按重量3:1混合浸潰2d，浸潰溫度55°C;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮氣，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮氣保護下升溫，升溫速度10-12°C /min,到550°C開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下降溫到室溫，取出產(chǎn)物，用水洗滌，進行烘干制成產(chǎn)品，其BET比表面積為2000m2/g，孔容為2. lcm3/g，平均孔徑為4. 5nm。實施例2一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取40g石墨烯；將濃度為85wt%的磷酸與石墨烯按重量5:1混合浸潰20h，浸潰溫度45°C ;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮氣，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮氣保護下升溫，升溫速度10-12°C /min,到450°C，恒溫120min脫水；再繼續(xù)以升溫速度10-12°C /min，升溫到800°C，開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進行水洗，進行烘干制成產(chǎn)品，其BET比表面積為2000m2/g，孔容為2. lcm3/g，平均孔徑為4. 5nm。實施例3一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取30g石墨烯；將濃度為85%的磷酸與石墨烯按重量4:1混合浸潰ld，浸潰溫度50°C;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氬氣，置換反應(yīng)器中的空氣，在氬氣保護下升溫，升溫速度10-12°C /min, IlJ400°C開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護下降溫到室溫，取出產(chǎn)物，用水洗滌， 進行烘干制成產(chǎn)品，其BET比表面積為1600m2/g，孔容為I. 0cm3/g，平均孔徑為2. 2nm。實施例4一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取IOOg石墨烯；將濃度為85%的磷酸與石墨烯按重量6:1混合浸潰3d，浸潰溫度70°C;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮氣，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮氣保護下升溫，升溫速度10-12°C /min,到600°C開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進行水洗，進行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2200m2/g，孔容為2. 5cm3/g，平均孔徑為5. Onm。實施例5一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取50g石墨烯；將濃度為60wt%的磷酸與石墨烯按重量10:1混合浸潰5d，浸潰溫度60°C ;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氦氣，置換反應(yīng)器中的空氣，在氦氣保護下升溫到430°C，升溫速度5-10°C /min，恒溫120min脫水；再繼續(xù)以升溫速度15_20°C /min，升溫到775°C，開始活化，恒溫120min活化；反應(yīng)結(jié)束后在氦氣保護下降溫到室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水洗滌2次，進行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2190m2/g，孔容為3. 0cm3/g，平均孔徑為2. Onm。實施例6一種利用磷酸作為活化劑活化制備具有中孔的高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取60g石墨烯；將濃度為90wt%的磷酸與石墨烯按重量1:1混合浸潰20h，浸潰溫度54°C ;而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮氣/氦氣(V: V為10:1),置換反應(yīng)器中的空氣,在氮氣/氦氣保護下升溫到480°C，恒溫IOOmin脫水；再升溫到675°C，開始活化，恒溫180min活化；反應(yīng)結(jié)束后在氮氣/氦氣保護下降溫到50°C，取出產(chǎn)物，用去離子水洗滌6次，進行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2070m2/g，孔容為2. 0cm3/g，平均孔徑為3. 4nm。本發(fā)明實施例1-6制備得到的高比表面中孔活性石墨烯材料，比表面積為1600-2200m2/g，孔容為I. 5-2. 5cm3/g，平均孔徑為I. 0-5. Onm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明安
全可靠、生產(chǎn)連續(xù)、提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細 工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法，其特征在于，所述方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與磷酸溶液進行混合浸潰，然后進行活化，經(jīng)洗滌，過濾和干燥得到具有中孔的高比表面活性石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述磷酸溶液為磷酸的水溶液，所述磷酸水溶液的濃度為60-90wt%，優(yōu)選70-90wt%，進一步優(yōu)選85wt%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨剝離的方法選自熱解膨脹剝離法、靜電斥力剝離法、機械剝離法或低溫剝離法中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選微波剝離法、熱還原剝離法或球磨剝離法中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選微波剝離法。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，以磷酸溶液濃度為85wt%計，所述石墨烯與磷酸溶液混合的比例為1:1-10，優(yōu)選1:3-7，進一步優(yōu)選1:3-5。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述活化為高溫活化，所述高溫活化溫度為 400-800°C，優(yōu)選 400-700°C，進一步優(yōu)選 450_600°C ； 優(yōu)選地,所述高溫活化在保護氣氛中進行，所述保護氣氛優(yōu)選自氮氣、氦氣或氬氣中的任意I種或至少2種的組合,進一步優(yōu)選氮氣和/或氬氣,特別優(yōu)選氮氣； 優(yōu)選地，所述高溫活化為恒定溫度高溫活化或非恒定溫度高溫活化，所述非恒定溫度高溫活化為程序升溫活化或梯度變溫活化； 進一步優(yōu)選地，所述高溫活化為在氮氣保護下程序升溫至400-70(TC，優(yōu)選550°C，恒溫I. 8-3h活化，優(yōu)選2h ;所述程序升溫的速率為5-20°C /min，優(yōu)選10_12°C /min。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述洗滌為水洗，優(yōu)選用去離子水洗滌。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌次數(shù)為> 2次，優(yōu)選2-6次，進一步優(yōu)選3-5次。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將氧化石墨剝離得到的石墨烯； (2)將步驟(I)得到的石墨烯與磷酸溶液混合浸潰； (3)將步驟(2)得到的石墨烯與磷酸溶液的混合物在保護氣氛中進行高溫活化，活化結(jié)束后，在保護氣氛中降溫至50°C以下； (4)將步驟(3)得到的活化產(chǎn)物，經(jīng)洗滌，過濾、干燥得具有中孔的高比表面活性的石墨烯。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將氧化石墨微波剝離得到石墨烯； (2)將步驟(I)得到的石墨烯與磷酸溶液混合浸潰，石墨烯與磷酸浸潰比例為1:3-7，優(yōu)選1:3 ； (3)將步驟(2)得到的浸潰料置于反應(yīng)器中，通入氮氣將反應(yīng)器中的空氣排出，密封反應(yīng)器，并在氮氣保護下升溫，以10-12°C /min的升溫速率升溫至550°C，開始活化，恒溫120min ;活化反應(yīng)結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至50°C以下，優(yōu)選降溫至室溫； (4)用去離子水洗滌步驟(3)得到的活化產(chǎn)物，經(jīng)過濾、干燥得具有中孔的高比表面活性石墨烯。
9.一種具有中孔的高比表面活性的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由如權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到；所述石墨烯材料比表面積為1600-2200m2/g，孔容為I. 0-3. 0cm3/g，平均孔徑為 2. 0-5. Onm。
10. 一種如權(quán)利要求9所述的具有中孔的高比表面活性的石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有中孔的高比表面活性石墨烯的制備方法，所述方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與磷酸進行混合浸漬，然后進行活化，經(jīng)洗滌，過濾和干燥得到具有中孔的高比表面活性石墨烯，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的方法具有工藝簡單，污染少、碳化溫度低、成本低，具有很強的市場競爭力和廣泛的應(yīng)用前景；本發(fā)明提供的活性石墨烯材料孔容、平均孔徑較大，在儲能等應(yīng)用方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/04GK102826542SQ20121034182
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李永鋒 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司