專利名稱：一種制備含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的新方法
一種制備含碲、砸或硫半導(dǎo)體納米晶的新方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含碲和含硒半導(dǎo)體納米晶的合成新方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米粒子，尤其是含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米粒子是近年來的研究熱點。半導(dǎo)體納米晶也稱半導(dǎo)體量子點，由于其具有獨特的量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使其在光電裝置、太陽能電池、激光生物標(biāo)記等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是作為生物標(biāo)記和太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注，對其合成方法的研究也不斷深入。2000年，Peng等發(fā)現(xiàn)了一種比較廉價的、無機的、毒性相對比較弱的方法合成納米晶，即用氧化鎘(CdO)代替甲基鎘(Cd (CH3)2)合成CdTe和CdSe等納米晶，該方法使得合成納米晶的成本進(jìn)一步降低；隨后人們采用類似的方法制備了各種含碲、硒或硫納米晶。然而Peng等和其他的小組在合成締、硒或硫的前驅(qū)體時一直使用三丁基膦 (tributylphosphine, TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)溶解締、硒或硫作為碲、硒或硫的前驅(qū)體，這種方法因為三丁基膦或三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比較昂貴的藥品而存在應(yīng)用的局限。因此開發(fā)一種不使用易燃易爆藥品、低成本合成高質(zhì)量半導(dǎo)體納米晶的方法一直是本領(lǐng)域研究人員的攻克難關(guān)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使用具有特定結(jié)構(gòu)的含膦有機化合物作為碲粉、硒粉或硫粉的溶劑，低成本合成高質(zhì)量含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種使用具有特定結(jié)構(gòu)的含膦有機會化合物溶解碲粉、硒粉或硫粉作為碲、硒或硫前驅(qū)體制備含碲、硒或硫納米晶的方法，步驟如下O前驅(qū)體的制備碲粉、硒粉或硫粉和具有特定結(jié)構(gòu)的含膦化合物混合加熱到 120-380°C得到透明的Te、Se或S前驅(qū)體；2)將Te、Se或S的前驅(qū)體按照一定比例與溫度為180_350°C的各種鹽的前驅(qū)體溶液混合反應(yīng)；3)反應(yīng)ls_3h，冷卻、沉淀即得所述含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶。
上述過程都在氮氣或惰性氣氛下進(jìn)行。
較好的，步驟I)中所述前驅(qū)體的濃度為O. 005-0. 4mol/L。
所述鹽為鎘、鋅、銅、鉛、銀等與酸形成的以下鹽類乙酰丙酮鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、十碳酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽等。
反應(yīng)溶劑為下列之一或兩種以上的混合物十八烯、I-二十烯、三辛基氧化膦、 二十四烷、液體石蠟、石蠟或礦物油。
制備方法具體可在氮氣保護(hù)下進(jìn)行?；旌系玫椒磻?yīng)液后，反應(yīng)液體積一般控制在反應(yīng)容器的1/10-2/3。反應(yīng)液冷卻后，可加入丙酮進(jìn)行離心沉淀。
本發(fā)明方法關(guān)鍵在于直接把碲粉、硒粉或硫粉溶解在一類常態(tài)下穩(wěn)定的常規(guī)溶劑中，避免了目前國際上廣泛采用的三丁基膦或三辛基膦等易燃、易爆、昂貴高毒性的化合物的使用。通過上述的方法我們可以得到各種含碲、硒或硫納米晶。合成的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶可用于熒光標(biāo)記物質(zhì)、光發(fā)射器件、太陽能電池等領(lǐng)域，通過表面修飾后可用于生物和醫(yī)學(xué)檢測與分析。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點本方法合成過程中使用的都是常規(guī)、穩(wěn)定的低毒害的藥品，操作安全，易操作，重復(fù)性好。合成的高質(zhì)量的含碲熒光納米晶熒光范圍為510-760nm，幾乎覆蓋了可見-近紅外光區(qū)；合成的其他納米晶具有良好的尺寸分布。另外本方法還可以合成各種高質(zhì)量的含硒或含硫納米晶；其在實驗室以及工業(yè)生產(chǎn)方面都有很高的應(yīng)用價值。


圖I為不同時間取樣得到的CdTe納米晶的熒光吸收光譜圖；圖2為不同時間取樣得到不同尺寸CdTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖3為粒徑7. 5nm的ZnTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖4為粒徑32. 3nm的CuTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖5為粒徑分別14. 2nm和12. 5nm的方塊狀和顆粒狀PbTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖6為粒徑9. 2nm的顆粒狀A(yù)g2Te納米晶和長度為11. 6-18. 8nm的棒狀A(yù)g2Te納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖7為各種不同含Te納米晶的XRD圖譜；圖8為不同時間取樣得到的不同粒徑的CdSe納米晶的TEM形貌圖a) 2. 8 nm ；b) 3. 8 nm ；c) 5. O nm ；圖9為不同時間取樣得到的不同粒徑的ZnSe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖a)5 nm ； b) 7. 6 nm ；c) 9. 6 nm ；具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 實施例I CdTe納米晶的制備4mmo1 Te 粉加至 20g 二辛基氧化勝(di-n-octylphosphine oxide, D0P0)在氮氣環(huán)境下加熱到320°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅(qū)體，冷卻待用。
O. 2mmol油酸鎘和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環(huán)境下加熱到240°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鎘前驅(qū)體。
取Ig Te前驅(qū)體溶液注入到280°C的Cd溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應(yīng)3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到CdTe納米晶。不同時間取樣測試得到的CdTe納米晶的熒光吸收圖譜如圖I所示，CdTe納米晶的TEM和HRTEM如圖2所示。
實施例2 ZnTe納米晶的制備2mmo1 Te 粉加至 IOg 二辛基勝酸(di-n_octylphosphinic acid, D0PA)在氮氣環(huán)境下加熱到350°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅(qū)體，冷卻待用。
O. 4mmol乙酰丙酮鋅和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環(huán)境下加熱到 2400C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鋅前驅(qū)體。
取2g Te前驅(qū)體溶液注入到310°C的Zn溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應(yīng)3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到ZnTe納米晶。TEM如圖3所示，XRD圖譜如圖7所/Jn ο
實施例3 CuTe納米晶的制備2mmol Te粉加至20g DOPO在氮氣環(huán)境下加熱到320°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅(qū)體，冷卻待用。
O. 2mmol硬脂酸銅和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環(huán)境下加熱到240°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即銅前驅(qū)體。
取2g Te前驅(qū)體溶液注入到310°C的Cu溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應(yīng)3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到CuTe納米晶。TEM如圖4所示，XRD圖譜如圖7所/Jn ο
實施例4-5 PbTe和Ag2Te納米晶的制備如同實施例3，只把硬脂酸銅換成鉛鹽(如油酸鉛或者乙酰丙酮鉛等)或者銀鹽(如乙酰丙酮銀等)，可制備得到不同形貌的PbTe和Ag2Te納米晶。TEM如圖5和圖6所示，XRD圖譜如圖7所示。
實施例6 CdSe納米晶的制備Immol Se粉加至IOg DOPO中并在氮氣環(huán)境下加熱到150°C，直到Se完全溶解得到澄清透明溶液即Se前驅(qū)體，冷卻待用。
O. Immol十碳酸鎘和4g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環(huán)境下加熱到260°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鎘前驅(qū)體。
取Se前驅(qū)體溶液共Ig注入到260°C的Cd溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應(yīng)3 個小時后，冷卻，加入甲醇沉淀，離心得到CdSe納米晶。TEM如圖8所示。
實施例7 ZnSe納米晶的制備Immol Se粉加至IOg DOPO中并在氮氣環(huán)境下加熱到150°C，直到Se完全溶解得到澄清透明溶液即Se前驅(qū)體，冷卻待用。
O. Immol硬脂酸Zn和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環(huán)境下加熱到 1800C (180-350°C均可)得到Zn前驅(qū)體，冷卻待用。
取Se前驅(qū)體溶液共Ig加入到Zn溶液中，逐漸升溫到200°C,反應(yīng)I個小時后,冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到ZnSe納米晶。TEM如圖9所示。
實施例8-10 CuSe> PbSe和CuInSe2納米晶的制備除了將硬脂酸鋅或者十碳酸鎘分別用銅鹽、鉛鹽或者銅和銦鹽替代外，其他同實施例 6-7中的條件。
實施例11制備各種含硫納米晶的方法和制備含硒納米晶方法類似，把硒粉換成硫粉即可。
權(quán)利要求
1.ー種使用具有特定結(jié)構(gòu)的含膦有機化合物作為碲粉、硒粉、硫粉的溶劑，低成本合成高質(zhì)量含碲、含硒、含硫半導(dǎo)體納米晶的方法；其特征在于，步驟如下將碲粉、硒粉或硫粉溶解到具有特定結(jié)構(gòu)的含膦有機化合物中制備碲粉、硒粉或硫粉前驅(qū)體。將這種新型的碲、硒或硫前驅(qū)體和各種鹽按照一定比例混合反應(yīng)制備各種含碲、硒或硫納米晶。反應(yīng)液反應(yīng)ls-3h，冷卻、沉淀即得所述含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶；上述過程都在氮氣等惰性氣氛下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述特定結(jié)構(gòu)的含膦有機化合物指膦上連接-H基團(tuán)的化合物。如ニ正辛基氧化勝(di-n-octylphosphine oxide, DOPO)> ニ 正辛基次勝酸(di-n-octylphosphinicacid, DOPA)> 單正辛基次勝酸(mono-n-octylphosphinic acid, ΜΟΡΑ)、正辛基勝酸I,n-octylphosphonic acid, OPA)等。
3.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述前驅(qū)體的濃度為O. 005-0. 4mol/L。
4.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述合成的含締納米晶包括CdTe、ZnTe> CuTe> PbTe> Ag2Te> InTe、CuInTe2等。
5.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述合成的含硒納米晶包括 CdSe、ZnSe> CuSe> PbSe、Ag2Se> InSe、ZnxCd1^Se alloyed,CuInSSe2, CuInSe2, ZnCuInSe2 等。
6.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述合成的含硫納米晶包括 CdS> ZnS> CuS> PbS、Ag2S> InS、ZnxCd1^S alloyed, CuInS2,ZnCuInS2 等。
7.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于所采用反應(yīng)溶劑為下列之一或兩種以上的混合物十八烯、I-二十烯、三辛基氧化膦、二十四烷、液體石蠟、石蠟或礦物油。
8.如權(quán)利要求I所述的含碲、硒或硫半導(dǎo)體納米晶的合成方法，其特征在于，所合成的含碲、硒或硫納米晶形貌包括顆粒狀、方塊狀、棒狀、線狀及各種多邊形等。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及一種使用一類具有類似結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定的含膦有機化合物(如二辛基氧化膦等)作為碲粉、硒粉或硫粉的新型溶劑，并使用這種新型的碲、硒或硫溶液作為前驅(qū)體制備各種含碲、硒或硫納米晶的方法，本方法避免了目前國際上的普遍使用三丁基膦(tributylphosphine, TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)溶解碲、硒或硫生成碲、硒或硫的前驅(qū)體來制備含碲、硒或硫納米晶所帶來的高成本，高危險性。合成方法操作安全，易操作，重復(fù)性好，使用的都是常規(guī)的穩(wěn)定的低毒害的藥品。合成的含碲、硒或硫納米晶質(zhì)量達(dá)到甚至超過使用TOP/TBP等易燃易爆化合物合成的含碲、硒或硫納米晶質(zhì)量。其在實驗室以及工業(yè)生產(chǎn)方面都有很高的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B19/00GK102976289SQ20121043650
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者李林松, 申懷彬, 姜新東, 王素娟 申請人:河南大學(xué)