專利名稱：：一種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)γ‐MnS薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硫化錳薄膜的制備方法，具體涉及一種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬硫化物是一類重要的半導(dǎo)體材料，在光學(xué)器件、光電池、能貯存介質(zhì)及催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。MnS是YDB-VIA的弱磁性半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.7eV，在制備太陽(yáng)能電池的窗口/緩沖材料，短波光電器件，催化材料、大容量光存儲(chǔ)器等方面有著潛在的應(yīng)用[kisJ,TangKB,YangQ,etal.SolvothermalsynthesisofmetastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem,2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態(tài)，S卩八面體配位、綠色穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)Ci-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩(wěn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)β-MnS和纖鋅礦結(jié)構(gòu)γ-MnS。亞穩(wěn)態(tài)的β和Y-MnS在100-40(TC易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的α-MnS，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。亞穩(wěn)態(tài)的MnS與穩(wěn)態(tài)的MnS相比較，展現(xiàn)出了更為特殊的化學(xué)性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能以及磁學(xué)性能。因此制備單相的亞穩(wěn)態(tài)MnS成為了研究焦點(diǎn)。目前，制備硫化錳薄膜的方法主要有連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SlLAR)[H.M.Pathan,S.S.Kale,C.D.Lokhande,etal.PreparationandcharacterizationofamorphousmanganesesulfidethinfImsbySlLARmethod[J]·MaterialsResearchBulletin.2007,42:1565-1569.],化學(xué)氣相沉積法[SelectiveDepositionofRutheniumFilmsbyDigitalCVD[J].ChemicalVaporDeposition,2005,11(2):94-98.],射頻灘身寸法[I.Oidor-Juarez,P.Garcla-Jimenez,G.Torres-Delgado,etal.Substratetemperatureeffectsonthegrowthandpropertiesofy-MnSthinfilmsgrownbyrfsputtering[J].MaterialsResearchBulletin,2002,37:1749-1754.],分子束外延法[K.A.Prior,C.Bradford,L.David,etal.MetastablegroupIIsulphidesgrownbyMBEsurfacemorphologyandcrystalstructure[J].JournalofCrystalGrowth,2005,275:141-149.],化學(xué)浴沉積法[C.Giimiis,C.ulutas,R.Esen,etal.Preparationan(!characterizationofcrystallineMnSthinfilmsbychemicalbathdeposition[J].ThinSolidFilms,2005,492:1-5.]等。然而這些方法存在很多缺點(diǎn)，通常需要特殊的儀器，或者需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件和比較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。如采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜難以控制且制備的薄膜一般是非晶態(tài)的；化學(xué)氣相沉積法和射頻濺射法制備的薄膜質(zhì)量雖好但該方法所要求的設(shè)備昂貴且所使用的氣源有劇毒；通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積制備的薄膜附著力較差。以上方法的弊端使得尋求一種易于操作，環(huán)境友好和成本低廉，設(shè)備簡(jiǎn)單的方法顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種反應(yīng)周期短、反應(yīng)溫度低，環(huán)境友好，成本低廉，并且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在液相中一步完成，重復(fù)性好，不需要后期的熱處理就可獲得結(jié)晶性好，表面平整、致密、缺陷少的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將可溶性的分析純錳鹽加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.Olmol/L-0.lmol/L的透明溶液A;2)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.02mol/L-0.3mol/L得溶液B；3)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.5-8.5，得溶液C；4)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%_65%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在120-180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在60min-180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在40-80°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。所述的錳鹽為氯化錳或醋酸錳。所述的ITO基板經(jīng)以下步驟處理將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩20-50min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中24_72h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在50-80°C的烘箱中干燥。所述的雙氧水和濃硝酸的混合溶液為雙氧水與濃硝酸按8I的體積比混合。有益的效果本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的微波水熱法，在密閉的液相環(huán)境中一步完成，反應(yīng)周期短，不污染環(huán)境，工藝簡(jiǎn)單易于操作，能耗低，所制備的薄膜形貌為均一的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度高，缺陷少，所采用的原料低廉易得，成本低。圖I和圖2分別為實(shí)施例I以醋酸錳為錳源制備的薄膜的XRD圖和SEM圖；圖3和圖4分別為實(shí)施例2以氯化錳為錳源制備的薄膜的XRD圖和SEM圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例I:I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩20min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中24h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在50°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的醋酸錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.01mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.02mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.5，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在40°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。從圖I可知制備的薄膜為Y-MnS薄膜，從圖2可知其具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩25min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中30h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在55°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的氯化錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.03mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.06mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.8，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在160°C，反應(yīng)時(shí)間控制在120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在45°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。從圖3可知制備的薄膜為Y-MnS薄膜，從圖4可知其具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩30min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中40h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在60°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的醋酸錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.05mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.12mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.0，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為45%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在140min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在50°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。實(shí)施例4:I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩35min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中50h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在65°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的氯化錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.08mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.18mol/L得溶液B；4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.3，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為55%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在140°C，反應(yīng)時(shí)間控制在150min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在60°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。實(shí)施例5I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩40min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中68h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在70°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的醋酸錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.07mol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.21mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.2，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為62%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在130°C，反應(yīng)時(shí)間控制在160min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在70°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。實(shí)施例6I)將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩50min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中72h，其中，雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在80°C的烘箱中干燥。2)將可溶性的分析純的氯化錳加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.lmol/L的透明溶液A;3)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.3mol/L得溶液B;4)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.5，得溶液C；5)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為65%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在80°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Y-MnS薄膜。權(quán)利要求1.一種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將可溶性的分析純錳鹽加入到去離子水中，制成錳離子濃度為O.Olmol/L-O.lmol/L的透明溶液A;2)向A溶液中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),使溶液中的CH3CSNH2濃度為O.02mol/L-0.3mol/L得溶液B；3)向B溶液中加入2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.5-8.5，得溶液C；4)將所制備的溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%_65%，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在120-180°C，反應(yīng)時(shí)間控制在60min-180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后在40-80°C的真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜的制備方法，其特征在于所述的錳鹽為氯化錳或醋酸錳。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜的制備方法，其特征在于所述的ITO基板經(jīng)以下步驟處理將ITO玻璃基板放置在蒸餾水中并使用超聲波震蕩20-50min，然后將ITO基板浸泡在雙氧水和濃硝酸的混合溶液中24-72h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-5次，在50-80°C的烘箱中干燥。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜的制備方法，其特征在于所述的雙氧水和濃硝酸的混合溶液為雙氧水與濃硝酸按8:1的體積比混合。全文摘要一種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜的制備方法，將錳鹽加入到去離子水中得溶液A；向A溶液中加入硫代乙酰胺得溶液B；調(diào)節(jié)溶液B的pH值為7.5-8.5，得溶液C；將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后將ITO基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開(kāi)反應(yīng)釜，取出基片，用蒸餾水沖洗基片，隨后真空干燥箱中干燥得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)y-MnS薄膜。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的微波水熱法，在密閉的液相環(huán)境中一步完成，反應(yīng)周期短，不污染環(huán)境，工藝簡(jiǎn)單易于操作，能耗低，所制備的薄膜形貌為均一的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度高，缺陷少，所采用的原料低廉易得，成本低。文檔編號(hào)C01G45/00GK102963936SQ20121045817公開(kāi)日2013年3月13日申請(qǐng)日期2012年11月14日優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日發(fā)明者黃劍鋒,辛宇,曹麗云,吳建鵬,王開(kāi)通,卓藝喬申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)