專利名稱：用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法，特別是涉及一種用于乙醇氧化重整反應Lai_xCaxFei_yCOy03催化劑及制備方法，屬于碳氫化合物重整的負載型金屬催化劑技術。
背景技術：
Co基催化劑由于其高的乙醇重整催化活性以及相對低廉的價格而受到人們青睞。金屬Co與載體之間的相互作用對催化劑的催化活性、產(chǎn)物分布以及催化劑的穩(wěn)定性有極大的影響。此外，鈷基催化劑面臨金屬鈷顆粒的燒結和氧化，以及積碳所導致的失活現(xiàn)象。通過選擇合適的催化劑載體，可以有效的抑制催化劑的失活。已報道的用于Co基催化劑的載體有 Al2O3' Zn。、Si02、Mg0、ZrO2, CeO2, CeO2-ZrO2, La2O3 以及 Y2O3 等。Haga 等研究了不同金屬負載在Al2O3上的催化性能，在T=673K下進行乙醇重整反應，結果表明Co催化劑對乙醇重整的反應選擇性遠遠大于Ni。Jordi Llorca等研究了載體對于鈷系催化劑用于低溫(300 450°C )乙醇水蒸氣重整反應的影響,其中Co/ZnO的催化活性最好，產(chǎn)物中氫氣的選擇性為73. 8%，CO2的選擇性為24. 2%。通過比較不同的催化劑載體，發(fā)現(xiàn)Co/ZnO表現(xiàn)出最好的乙醇重整性能，但是該催化劑的穩(wěn)定性測試結果表明其失活現(xiàn)象比較明顯，積碳和金屬Co的燒結以及被氧化是造成催化劑失活的原因。許多報道表明進料里面加入一定量的氧氣(0/C=0. 5)，可以極大減少反應過程中產(chǎn)生積碳，同時幾乎不影響氫氣選擇性。但是氧氣的加入會釋放額外的熱量，使催化劑表面產(chǎn)生熱點，加速催化劑特別是活性金屬組分如Ni，Co等的燒結，導致失活，所以從這個角度看氧氣加入是不利的。目前，關于乙醇氧化重整反應所用的催化劑載體主要為Ce02、ZnO、MgO、ZrO等，尚未見到過使用LahCaxFehC0yO3作為催化劑的相關文獻報道。本專利提出一種鈣鈦礦型催化劑，鈣鈦礦還原后得到高分散的Co負載在鈣鈦礦氧化物上，并具有相對較強的相互作用。另外，由于Ca和Co的摻入產(chǎn)生了氧空位，活性氧可以自由出入發(fā)生循環(huán)，有效的減少了積碳的生產(chǎn)，并防止了活性組分Co的燒結，保持催化劑高穩(wěn)定性。這樣，氧氣存在既能極大減少積碳，又不會加速催化劑燒結，從而成為一種高穩(wěn)定性的乙醇重整制氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法，該催化劑具有良好的反應活性和高溫穩(wěn)定性，同時具備優(yōu)良的抗積碳性能，其制備方法過程簡單。本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑，該催化劑化學式為La^ CaxFe^ CoyO3，其中χ=0. Γθ. 5，y=0. Γθ. 5 ;當χ=0. 3、y=0. 3時，化學式XRD衍射圖譜中的 符號為該催化劑的特征衍射峰。上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程按照鑭、鈣、鐵、鈷的摩爾比為 l-x:x:l-y:y,其中 χ=0. Γθ. 5，y=0. Γθ. 5，稱取 La(NO3)3 · 6H20, Ca(NO3)2 · 4Η20,Fe (NO3)3 · 9H20, Co (NO3)2 · 6H20溶解到去離子水中，攪拌均勻得鹽溶液，按檸檬酸與總金屬離子摩爾比為I:(廣I. 5)，以及按聚乙二醇400與檸檬酸用量摩爾比為I: (O. 5 1)，向硝酸鹽溶液加入檸檬酸和聚乙二醇400，經(jīng)攪拌后得到均勻La-Ca-Fe-Co檸檬酸絡合物，絡合物在溫度8(T90°C下水浴蒸發(fā)濃縮形成泡沫狀固體，再經(jīng)溫度10(Tl2(rC干燥2(T24h得到粉體，粉體置于馬弗爐中以升溫速率5 10°C /min升溫至40(T50(TC恒溫焙燒2 3h，之后以升溫速率5 10°C /min升溫至70(T75(TC恒溫焙燒5飛h，自然降溫得到鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催 化劑。本發(fā)明優(yōu)點有本發(fā)明采用的制備方法比浸潰法更加簡便，即通過檸檬酸一步絡合法得到鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑，反應過程中鈣鈦礦中的Co被還原，并高分散在鈣鈦礦載體上，同時催化劑具有氧空位，使得該催化劑在氧化重整中具有良好的催化活性、高穩(wěn)定性和優(yōu)良的抗積碳性能。所制得的催化劑在1000^240, 000 ml-gcat^-r1空速范圍內(nèi)，在50(T750°C具有良好穩(wěn)定性和高的抗積碳性能。


圖I為本發(fā)明實施例3所制得的鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑的XRD衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實施例3所制得的鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑反應200小時后的XRD衍射圖譜。圖3為本發(fā)明實施例3所制得的催化劑用于乙醇氧化重整，乙醇轉化率和各產(chǎn)物選擇性隨溫度變化曲線。圖中曲線(I)為乙醇轉化率曲線，曲線(2)為氫氣選擇性曲線，曲線(3)為一氧化碳選擇性曲線，曲線(4)為二氧化碳選擇性曲線，曲線(5)為甲烷選擇性曲線，曲線(6)為丙酮選擇性曲線，曲線(7)為乙醛選擇性曲線。圖4為本發(fā)明實施例3所制得的催化劑，用該催化劑進行乙醇氧化重整穩(wěn)定性實驗曲線。圖中曲線I為乙醇轉化率曲線，曲線(2)為氫氣選擇性曲線，曲線⑶為一氧化碳選擇性曲線，曲線(4)為二氧化碳選擇性曲線，曲線(5)為甲烷選擇性曲線。圖5為本發(fā)明實施例3所制得的催化劑在650°C反應200h后樣品的熱重分析DTA-TG 譜圖。圖中曲線(I)為實施例3所制得的催化劑反應后的熱重曲線；曲線(2)為實施例3所制得的催化劑反應后的差熱分析曲線。
具體實施例方式實施例I
催化劑制備過程如下用天平稱取La(NO3)3 · 6H20 5. 116g，Ca(NO3)2 · 4H20 O. 307g,Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 749g，Co (NO3) 2 · 6H20 0. 378g，檸檬酸 6. 521g，聚乙二醇 400 0.5g，加入到250ml的去離子水中配成溶液，在85°C的水浴中攪拌，攪拌速率為120N/min，蒸發(fā)濃縮得到粘稠固體，然后在120°C下干燥24小時，得到泡沫狀的固體在馬弗爐中焙燒，以升溫速率50C /min升溫到450°C焙燒2小時，然后再以升溫速率為5°C /min升溫到750°C焙燒6小時，得至IJ Laa9CaaiFea9CoaiO3 催化劑 2. 783g，收率為 92%。將以上制得的催化劑用于乙醇氧化重整制備富氫氣體催化劑的性能測試在微型固定床反應器上進行，催化劑用量為75mg，4(T60目。反應前先用N2吹掃10分鐘，再用5vol. %的H2-Ar混合氣，流速為50ml/min，程序升溫650°C下還原60min。還原結束后，改變溫度到需要的反應溫度，用微量泵輸入乙醇和水的混合溶液， 乙醇與水的摩爾比為1:3，乙醇與氧的摩爾比為2:1，在140°C氣化室汽化后進入反應器開始反應，活性測試質(zhì)量空速為80，000mL/gcat*h。在質(zhì)量空速為240，000mL/gcat*h，溫度為650 °C的條件下進行穩(wěn)定性測試。采用SP2100型氣相色譜進行在線分析，以TDX-Ol分子篩柱分離H2> N2> CO、CO2和CH4，載氣為高純He，流速為30 ml/min ;以Porapak-Q分離H2O>乙醇、乙醛和丙酮等產(chǎn)物，。載氣為高純H2，流速為30 ml/min。T⑶檢測。測試結果如下-Laa9CaaiFea9Coa A催化劑在650 °C時乙醇完全轉化,在測試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在50%以上。實施例2
催化劑制備過程如下用天平稱取La(NO3)3 · 6H20 4. 743g，Ca(NO3)2 · 4H20 O. 640g，F(xiàn)e (NO3) 3 · 9H20 4. 402g, Co (NO3) 2 · 6H20 0. 789g,檸檬酸 6. 800g,聚乙二醇 400 0. 5g,加入到250ml的去離子水中配成溶液，在85°C的水浴中攪拌，攪拌速率為120N/min，蒸發(fā)濃縮得到粘稠固體，然后在120°C下干燥24小時，得到泡沫狀的固體在馬弗爐中焙燒，以升溫速率50C /min升溫到450°C焙燒2小時，然后再以升溫速率為5°C /min升溫到750°C焙燒6小時，得至IJ Laa8Caa2Fea8Coa2O3 催化劑 2. 835g，收率為 94%。將以上制得的催化劑用于乙醇氧化重整制備富氫氣體，重整條件同實施例I。測試結果如下=Laa8Caa2Fea8Coa2O3催化劑在650 °C時乙醇完全轉化,在測試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在60%以上。實施例3
催化劑制備過程如下用天平稱取La(NO3)3 · 6H20 4. 335g，Ca(NO3)2 · 4H20 I. 003g,Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 024g, Co (NO3) 2 · 6H20 I. 236g，檸檬酸 7. 105g,聚乙二醇 400 0. 5g，加入到250ml的去離子水中配成溶液，在85°C的水浴中攪拌，攪拌速率為120N/min，蒸發(fā)濃縮得到粘稠固體，然后在120°C下干燥24小時，得到泡沫狀的固體在馬弗爐中焙燒，以升溫速率50C /min升溫到450°C焙燒2小時，然后再以升溫速率為5°C /min升溫到750°C焙燒6小時，得至IJ Laa7Caa3Fea7Coa3O3催化劑2. 895g，收率為96%，其化學式XRD衍射圖譜如圖I所
/Jn ο將以上制得催化劑用于乙醇氧化重整制備富氫氣體，重整條件同實施例I。測試結果如下Iaa7Caa3Fea7Coa3O3催化劑在550°C時乙醇完全轉化,在測試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在68%以上，如圖3所示。將該催化劑在650°C、空速240，000 ml-gcat'tT1反應200h進行穩(wěn)定性實驗，反應后催化劑的XRD衍射圖譜如圖2所示，穩(wěn)定性測試同前實施例1，乙醇轉化率始終為100%，氫氣選擇性始終在68%以上，如圖4所示。測試結果表明Laa7Caa3Fea7Coa3O3具有良好的穩(wěn)定性和抗積碳性能，反應200小時后催化劑失重率僅為2%，如圖5所示。實施例4
催化劑制備過程如下用天平稱取La(NO3)3 · 6H20 3. 891g，Ca(NO3)2 · 4H20 I. 400g,Fe (NO3) 3 · 9H20 3. 611g，Co (NO3)2 · 6H20 1.725g，檸檬酸 7. 437g，聚乙二醇 400 0.5g，加入到250ml的去離子水中配成溶液，在85°C的水浴中攪拌，攪拌速率為120N/min，蒸發(fā)濃縮得到粘稠固體，然后在120°C下干燥24小時，得到泡沫狀的固體在馬弗爐中焙燒，以升溫速率50C /min升溫到450°C焙燒2小時，然后再以升溫速率為5°C /min升溫到750°C焙燒6小時，得至IJ Laa6Caa4Fea6Coa4O3 催化劑 2. 793g，收率為 93%。將以上制得的催化劑用于乙醇氧化重整制備富氫氣體，重整條件同實施例I。測試結果如下=Laa6Caa4Fea6Coa4O3在550°C時乙醇的完全轉化率，在測試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在67%以上。實施例5
催化劑制備過程如下用天平稱取La(NO3)3 · 6H20 3. 401g, Ca(NO3)2 · 4H20 I. 836g，F(xiàn)e (NO3) 3 · 9H20 3. 157g, Co (NO3) 2 · 6H20 2. 263g,檸檬酸 7. 803g,聚乙二醇 400 0. 5g,加入到250ml的去離子水中配成溶液，在85°C的水浴中攪拌，攪拌速率為120N/min，蒸發(fā)濃縮得到粘稠固體，然后在120°C下干燥24小時，得到泡沫狀的固體在馬弗爐中焙燒，以升溫速率50C /min升溫到450°C焙燒2小時，然后再以升溫速率為5°C /min升溫到750°C焙燒6小時，得至IJ Laa5Caa5Fea5Coa5O3 催化劑 2. 855g，收率為 95%。將以上制得催化劑用于乙醇氧化重整制備富氫氣體，重整條件同實施例I。測試結果如下=Laa5Caa5Fea5Coa5O3在500°C時乙醇的完全轉化率，在測試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在68%以上。
權利要求
1.一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑，該催化劑化學式為Lah CaxFe1ICoyO3,其中χ=0· Γ0. 5,y=0. f O. 5 ;當χ=0· 3、y=0. 3時，化學式XRD衍射圖譜中的 符號為該催化劑的特征衍射峰。
2.一種按權利要求I所述的用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程按照鑭、I丐、鐵、鈷的摩爾比為1-X:X: l-y:y,其中χ=0· I "O. 5, y=0. I "O. 5,稱取La (NO3) 3 · 6H20, Ca (NO3) 2 · 4H20, Fe (NO3) 3 · 9H20, Co (NO3) 2 · 6H20 溶解到去離子水中，攪拌均勻得鹽溶液，按檸檬酸摩爾量與總金屬離子摩爾比為I:(廣I. 5)，以及按聚乙二醇400與檸檬酸用量摩爾比為I: (O. 5^1),向硝酸鹽溶液加入檸檬酸和聚乙二醇400，經(jīng)攪拌后得到均勻La-Ca-Fe-Co檸檬酸絡合物，絡合物在溫度8(T90°C下水浴蒸發(fā)濃縮形成泡沫狀固體，再經(jīng)溫度10(Tl2(rC干燥2(T24h得到粉體，粉體置于馬弗爐中以升溫速率5 10°C /min升溫至40(T50(TC恒溫焙燒2 3h，之后以升溫速率5 10°C /min升溫至70(T750°C恒溫焙燒5飛h，自然降溫得到鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法。所述的催化劑化學式為La1-xCaxFe1-yCoyO3，x在0.1～0.5之間，y在0.1～0.5之間。其制備方法過程包括按照金屬離子的摩爾比以相應的金屬鹽溶解到去離子水中配成鹽溶液，按檸檬酸與總金屬離子摩爾比加入檸檬酸，以及按聚乙二醇與檸檬酸摩爾比向硝酸鹽溶液加入檸檬酸和聚乙二醇向鹽溶液中加入檸檬酸和聚乙二醇400，經(jīng)攪拌后得到均勻絡合物，再蒸發(fā)濃縮、干燥及煅燒得到鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑。本發(fā)明優(yōu)點有，制備過程簡單，所制得的催化劑具有良好的反應活性和高的氫氣選擇性，同時其具備優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗積碳性能。
文檔編號C01B3/32GK102941099SQ20121047736
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權日2012年11月22日
發(fā)明者劉源, 王自軍 申請人:天津大學