專利名稱：使納米級微孔二氧化硅機(jī)械強(qiáng)度最優(yōu)化的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及納米級微孔(nanoporous)介電薄膜，還涉及其制造方法。這樣的薄膜可用于制造集成電路。
先有技術(shù)的敘述在制造集成電路時，隨著特性尺寸接近0.25μm和更小，互連RC延遲、功率損耗和交擾等問題變得比較嚴(yán)重。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于層間(interlevel)介電和金屬間(intermetal)介電的應(yīng)用，使用低介電常數(shù)(K)的材料部分地緩和了這些問題。然而，工業(yè)界所考慮的、介電常數(shù)明顯低于當(dāng)前使用的致密二氧化硅的每一種候選材料都有缺點(diǎn)。大多數(shù)低介電常數(shù)材料的開發(fā)使用了玻璃旋涂(spin-on-glasses)和氟化等離子體化學(xué)蒸汽布置(CVD)SiO2的方法，K值＞3。某些有機(jī)或無機(jī)聚合物的介電常數(shù)為大約2.2～3.5，但它們的問題是熱穩(wěn)定性差，機(jī)械性能不好，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、試樣除氣和長期可靠性上的問題等。
一種解決的辦法是使用納米級微孔二氧化硅作為多孔基材、層間和金屬間介電材料，它們的介電常數(shù)都在大約1～3的范圍內(nèi)。納米級微孔二氧化硅薄膜一般在基底上用比如浸涂或旋涂的方法形成。納米級微孔二氧化硅是特別有吸引力的，因?yàn)槟軌蜃屑?xì)地控制其孔徑和孔的分布，還因?yàn)樗褂昧祟愃频那绑w，如四乙氧基硅烷(TEOS)，就象目前用在玻璃旋涂(SOG)和CVD SiO2方法中一樣。除了具有低介電常數(shù)以外，納米級微孔二氧化硅還能賦予微電子器件其它的優(yōu)點(diǎn)，包括直到900℃的熱穩(wěn)定性、孔徑小(遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于微電子器件的特性尺寸)、二氧化硅及其前體諸材料廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中、能夠把介電常數(shù)調(diào)到很寬的范圍以及使用類似于傳統(tǒng)玻璃旋涂加工方法中用的工具進(jìn)行沉積。在此引作參考的EP-A-0 775 669 A2敘述了在整個薄膜的厚度上具有均勻密度的納米級微孔二氧化硅薄膜的制造方法。
控制納米級微孔二氧化硅介電性能的關(guān)鍵參數(shù)是孔隙率，即密度的倒數(shù)?？紫堵瘦^高的材料比致密的材料有更低的介電常數(shù)。隨著孔隙率增大，密度和介電常數(shù)都下降。然而，材料的機(jī)械強(qiáng)度也隨之下降。對于生產(chǎn)集成電路來說，機(jī)械強(qiáng)度是很關(guān)鍵的。在制造集成電路的過程中，在基底上要沉積許多層金屬導(dǎo)體和絕緣介電薄膜。這些層必須能夠在很高的溫度下耐受多次溫度變化。由于熱膨脹系數(shù)不一致，這種溫度的交替變化在集成電路的各個層之間可能產(chǎn)生很高的應(yīng)力。任何一層機(jī)械強(qiáng)度的不當(dāng)都可能導(dǎo)致開裂或脫層，這使得合格率很差。除了溫度循環(huán)以外，對于各層的化學(xué)機(jī)械拋光，機(jī)械強(qiáng)度也是很重要的。機(jī)械強(qiáng)度不良會在拋光的過程中引起納米級微孔薄膜及其層的性能下降。很明顯，需要一種方法來制造具有適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度和較低K值的納米級微孔薄膜，用來制造適當(dāng)?shù)募呻娐贰?br> 本發(fā)明給出了這個問題的解決辦法。意外地發(fā)現(xiàn)，在將烷氧基硅烷凝膠組合物沉積到基底上以后，在有機(jī)溶劑的蒸汽氣氛下加熱該潮濕的組合物會得到具有較高機(jī)械強(qiáng)度和較低K值的納米級微孔介電薄膜。按照本發(fā)明，潮濕的烷氧基硅烷凝膠組合物是在適合的基底上形成的，并置于有機(jī)溶劑的蒸汽氣氛中。然后通過在溶劑的蒸汽氣氛中加熱，將這種具有極低機(jī)械強(qiáng)度的凝膠組合物陳化。溶劑的蒸汽氣氛防止在加熱過程中凝膠組合物干燥。在加熱以后，使陳化過的本發(fā)明烷氧基硅烷凝膠組合物固化或干燥。用這種方法，生產(chǎn)出具有優(yōu)化機(jī)械強(qiáng)度和較低K值的比較均勻的納米級微孔二氧化硅薄膜。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種在基底上形成納米級微孔介電涂層的方法，該方法包括(a)在基底表面上形成一層基本均勻的烷氧基硅烷凝膠組合物，該烷氧基硅烷凝膠組合物包括至少一種烷氧基硅烷、一種有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑的組合；(b)在有機(jī)溶劑蒸汽氣氛下，在足夠的溫度下加熱此基底足夠的時間，借此使凝膠組合物凝聚；然后(c)使此凝膠組合物固化，在基底上形成納米級微孔介電涂層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用上述方法制造的半導(dǎo)體器件，其中的基底是半導(dǎo)體基底。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明按照本發(fā)明，從至少一種烷氧基硅烷、一種有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑，在基底表面上形成一種烷氧基硅烷凝膠組合物。
可以以各種方法在基底表面上形成烷氧基硅烷凝膠組合物。在一個實(shí)施方案中，通過在基底表面上沉積烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑的預(yù)成形混合物來形成烷氧基硅烷凝膠組合物。在另一個實(shí)施方案中，在基底上沉積合并的烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物和任選的堿性催化劑物流，然后將其曝露在水中。在另一個實(shí)施方案中，在合并的物流沉積到基底之前曝露在水中。在又一個實(shí)施方案中，將合并物流同時曝露在水中和沉積在基底上。這里的水可以呈水流或水蒸氣氣氛的狀態(tài)。在合并烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑并沉積到基底上以后，在基底上形成烷氧基硅烷凝膠組合物，然后在溶劑蒸汽氣氛中通過熱板或烘箱加熱將其陳化。一旦從溶劑蒸汽氣氛中取出，可以將陳化的凝膠固化或干燥，從而在基底上形成具有優(yōu)化了機(jī)械強(qiáng)度的納米級微孔介電涂層。
本發(fā)明有用的烷氧基硅烷包括具有如下通式的化合物 其中，基團(tuán)R中至少兩個獨(dú)立地是C1～C4烷氧基，其余的如果存在的話，則獨(dú)立地選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代的苯基。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“烷氧基”包括任何在接近室溫的溫度下容易被水解能從硅原子上裂解開來的其它有機(jī)基團(tuán)?；鶊F(tuán)R可以是亞乙氧基(ethylene glycoxy)或亞丙氧基(propylene glycoxy)等，但優(yōu)選四個基團(tuán)R都是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。最優(yōu)選的烷氧基硅烷非獨(dú)占地包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷。
烷氧基硅烷凝膠組合物中的烷氧基硅烷組分的含量優(yōu)選為整個摻混物重量的大約3％至大約50％，更優(yōu)選為大約5％至大約45％，最優(yōu)選為大約10％至大約40％。
該有機(jī)溶劑組合物優(yōu)選含有比較高揮發(fā)度的溶劑，或者比較低揮發(fā)度的溶劑，或者既有比較高揮發(fā)度，也有比較低揮發(fā)度的溶劑。溶劑，一般是比較高揮發(fā)度的溶劑，在沉積到基底上以后至少一部分立即揮發(fā)。由于在第一種溶劑或部分溶劑揮發(fā)掉以后該材料的粘度還比較低，這樣的部分干燥導(dǎo)致較好的平整性。揮發(fā)性較高的溶劑在幾秒或幾分鐘的時間內(nèi)蒸發(fā)掉。
可以任選采用稍微高的溫度以加速此步驟。這樣的溫度優(yōu)選為大約20℃～大約80℃，更優(yōu)選為大約20℃～大約50℃，最優(yōu)選為大約20℃～大約35℃。
為了本發(fā)明的目的，比較高揮發(fā)度的溶劑是在溫度低于，優(yōu)選明顯低于比較低揮發(fā)度溶劑的溫度下蒸發(fā)的溶劑。比較高揮發(fā)度溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選是大約120℃或更低，更優(yōu)選是大約100℃或更低。適當(dāng)?shù)母邠]發(fā)度溶劑非獨(dú)占地包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和它們的混合物。先有技術(shù)專業(yè)人員很容易確定其它和其它組分相容的比較高揮發(fā)度溶劑。
比較低揮發(fā)度溶劑是在溫度高于，優(yōu)選明顯高于比較高揮發(fā)度溶劑的溫度下蒸發(fā)的溶劑。比較低揮發(fā)度溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選是大約175℃或更高，更優(yōu)選是大約200℃或更高。它們優(yōu)選具有R1(OR2)nOH的通式，其中R1是線形或分支的C1～C4烷基，R2是C1～C4亞烷基，n是2～4。優(yōu)選的低揮發(fā)度溶劑組合物組分包括二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚和它們的混合物。其它適當(dāng)?shù)牡蛽]發(fā)度溶劑組合物非獨(dú)占地包括醇類和多元醇類，包括二醇類如乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2-甲基-丙三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,4,1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇單甲醚、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、六甘醇和它們的混合物。先有技術(shù)專業(yè)人員能很容易確定其它和其它組分相容的比較低揮發(fā)度溶劑。
在烷氧基硅烷凝膠組合物中有機(jī)溶劑組分的含量優(yōu)選為大約20～大約90wt％，更優(yōu)選為大約30～大約70wt％，最優(yōu)選為大約40～大約60wt％。當(dāng)高揮發(fā)度和低揮發(fā)度溶劑都存在時，高揮發(fā)度溶劑的含量優(yōu)選為烷氧基硅烷凝膠組合物重量的大約20～大約90wt％，更優(yōu)選為大約30～大約70wt％，最優(yōu)選為大約40～大約60wt％。當(dāng)高揮發(fā)度和低揮發(fā)度溶劑都存在時，低揮發(fā)度溶劑的含量優(yōu)選為烷氧基硅烷凝膠組合物重量的大約1～大約40wt％，更優(yōu)選為大約3～大約30wt％，最優(yōu)選為大約5～大約20wt％。
在烷氧基硅烷凝膠組合物中包括水以提供使烷氧基硅烷水解的介質(zhì)。水與硅烷的摩爾比優(yōu)選為大約0～大約50，更優(yōu)選為大約0.1～大約10，最優(yōu)選為大約0.5～大約1.5。堿可以與溶劑混合以和烷氧基硅烷合并在一起。對此堿適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄔ谇懊媪信e的作為高揮發(fā)度溶劑的化合物。用于此堿的最優(yōu)選溶劑是醇類，如乙醇和異丙醇。
在烷氧基硅烷凝膠組合物中任選的堿含量是具有催化效果的量，先有技術(shù)的專業(yè)人員很容易確定此量。堿與硅烷的摩爾比優(yōu)選為大約0～大約0.2，更優(yōu)選為大約0.001～大約0.05，最優(yōu)選為大約0.005～大約0.02。
適當(dāng)?shù)膲A非獨(dú)占地包括氨和胺，比如伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、醇胺和它們的混合物，它們的沸點(diǎn)優(yōu)選為大約200℃或更低，更優(yōu)選為100℃或更低，最優(yōu)選為25℃或更低。優(yōu)選的胺是醇胺、烷基胺、甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺、四甲基氫氧化銨、哌啶、2-甲氧基乙胺、單、二、三乙醇胺和單、二、三異丙醇胺。
用堿度常數(shù)Kb和pKb=-logKb來度量胺在水中接受質(zhì)子的能力。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿的pKb可以為大約小于0～大約9，更優(yōu)選為大約2～大約6，最優(yōu)選為大約4～大約5。
典型的基底是適合于加工成集成電路或其它微電子器件的物品。本發(fā)明適當(dāng)?shù)幕追仟?dú)占地包括半導(dǎo)體材料，如砷化鎵(GaAs)、硅和含硅組合物，比如晶體硅、聚硅、無定形硅、外延硅和二氧化硅(SiO2)以及它們的混合物。在基底表面上可以任選地劃線。這些線，當(dāng)其存在時，一般是通過已知的平板印刷技術(shù)形成的，可以由金屬、氧化物、氮化物或氧氮化物組成。適當(dāng)?shù)膭澗€材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉭、鎢和硅的氧氮化物。這些線形成了集成電路的導(dǎo)體和絕緣體。它們一般很接近，彼此相隔距離優(yōu)選大約20μm或更短，更優(yōu)選大約1μm或更短，最優(yōu)選大約0.05～大約1μm。
用于蒸汽氣氛的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括在前面作為低揮發(fā)度溶劑而開列的溶劑。在溶劑蒸汽氣氛中有機(jī)溶劑的量為飽和度大約50～大約99.9％，更優(yōu)選為大約70～大約99.9％，最優(yōu)選為大約90～大約99.9％。該氣氛中的其余部分可以是空氣、氫氣、二氧化碳、水蒸汽、堿蒸汽或惰性氣體，如氮?dú)夂蜌鍤狻Ｈ缓笤谟袡C(jī)溶劑蒸汽氣氛中，在足夠高的溫度下加熱基底足夠的時間將涂布好的基底陳化，以使凝膠組合物凝聚。在本發(fā)明的文字中，凝聚意味著聚合和使涂層增強(qiáng)。
為了使凝膠陳化，要以傳統(tǒng)的方法加熱沉積好的基底，比如將基底放在置于溶劑蒸汽氣氛里的熱板上，或者在烘箱中加熱整個溶劑蒸汽氣氛。適當(dāng)?shù)募訜釡囟葍?yōu)選為大約30～大約200℃，更優(yōu)選為大約60～大約150℃，最優(yōu)選為大約70～大約100℃。在陳化之前可以與溶劑蒸汽氣氛一起或不與溶劑蒸汽氣氛一起任選地部分加熱該凝膠。
適當(dāng)?shù)哪z陳化時間優(yōu)選為大約10sec～大約60min，更優(yōu)選為大約30sec～大約3min，最優(yōu)選為大約1～大約2min。
然后可以用傳統(tǒng)的方法，即在溶劑氣氛以外將陳化后的烷氧基硅烷凝膠組合物固化或干燥?？梢杂酶邷貋硎雇繉庸袒蚋稍?。適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?yōu)選為大約20～大約450℃，更優(yōu)選為大約50～大約350℃，最優(yōu)選為大約175～大約320℃。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“固化”指的是在沉積和曝露于水以后在基底上合并的組合物的固化或干燥。
結(jié)果在基底上形成了比較均勻的、高機(jī)械強(qiáng)度和低介電常數(shù)的納米級微孔介電薄膜。此納米級微孔介電薄膜的介電常數(shù)優(yōu)選為大約1.1～大約3.5，更優(yōu)選為大約1.3～大約3.0，最優(yōu)選為大約1.5～大約2.5。納米級微孔介電薄膜中的孔徑優(yōu)選為大約1nm～大約100nm，更優(yōu)選為大約2nm～大約30nm，最優(yōu)選為大約3nm～大約20nm。此納米級微孔介電薄膜包括孔隙在內(nèi)的密度優(yōu)選為大約0.1～大約1.9g/cm3，更優(yōu)選為大約0.25～大約1.6g/cm3，最優(yōu)選為大約0.4～大約1.2g/cm3。
在一個任選的附加步驟中，在基底上的納米級微孔介電薄膜可以與有效量的表面改性劑反應(yīng)足夠使表面改性劑滲入孔隙結(jié)構(gòu)的時間，賦予其疏水性能。必須在陳化以后進(jìn)行表面改性，但可以在干燥以前或以后進(jìn)行。表面改性劑是疏水的，適合于在親水孔隙表面上甲硅烷基化一個硅醇片段。優(yōu)選的表面改性劑是具有選自下面通式的化合物R3SiNHSiR3、RxSiCly、RxSi(OH)y、R3SiOSiR3、RxSi(OR)y、MpSi(OH)[4_p]、RxSi(OCOCH)y和將它們聯(lián)合使用，其中x是1～3的整數(shù)，y也是1～3的整數(shù)，而且y=4-x,p是2～3的整數(shù)，每個R都獨(dú)立地選自疏水的有機(jī)基團(tuán)，每個M獨(dú)立地選自疏水的有機(jī)基團(tuán)，而且R與M可以相同或不同?；鶊F(tuán)R與M獨(dú)立地優(yōu)選自包括烷基、芳基或聯(lián)合使用它們的有機(jī)基團(tuán)。烷基基團(tuán)是取代的或未取代的，選自直鏈的烷基、分支的烷基、環(huán)烷基或聯(lián)合使用它們，其中所述烷基的大小為C1～大約C18。芳基基團(tuán)是取代的或未取代的，其大小為C5～大約C18。表面改性劑優(yōu)選自乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-三甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基三甲基甲硅烷氧基乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇和聯(lián)合使用它們。最優(yōu)選的表面改性劑是六甲基二硅氮烷。表面改性劑可以和適當(dāng)?shù)娜軇┗旌?，比如丙酮，以蒸汽的形式施于納米級微孔二氧化硅表面上，然后進(jìn)行干燥。
下面的非限定性實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例顯示，在密封室中進(jìn)行低溫?zé)岚逄幚砟軌虍a(chǎn)生低密度的均勻薄膜。密封室的空間狹小使得控制孔隙率的溶劑以盡可能少的蒸發(fā)就使薄片上方飽和。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL三甘醇單甲醚(TriEGMME)、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后，冷藏貯存于4℃下。在溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的兩塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。使用如下的條件在真空室中使薄膜凝膠化和陳化該室抽真空達(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻洹Ｒ粔K薄膜在高溫下加熱1min，即，各在175℃和320℃的空氣中。另一塊薄膜放在被加熱的小空間室中并在45℃下平衡。該室在薄片上方有大約2mm的空間。將該薄膜在室內(nèi)留2min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。對兩塊薄膜都用單波長多角橢圓光度計測試，以確定如表1所示的折光指數(shù)和厚度。
表1．納米級微孔二氧化硅薄薄膜測試結(jié)果
此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用低溫?zé)岚逄幚淼谋∧な湛s較小。
實(shí)施例2本實(shí)施例顯示，在密封室內(nèi)的低溫?zé)岚逄幚砟軌虍a(chǎn)生低密度均勻薄膜。密封室的空間狹小使得控制孔隙率的溶劑以盡可能少的蒸發(fā)就使薄片上方飽和。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。在溶液冷卻之后，用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的兩塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。使用如下的條件在真空室中使薄膜凝膠化和陳化該室抽真空達(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。一塊薄膜在高溫下加熱1min，即，各在175℃和320℃的空氣中。另一塊薄膜放在被加熱的小空間室中并在45℃下平衡。該室在薄片上方有大約2mm的空間。將該薄膜在室內(nèi)留1min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。對兩塊薄膜都用單波長多角橢圓光度計測試，以確定如表2所示的折光指數(shù)和厚度。
表2．納米級微孔二氧化硅薄薄膜測試結(jié)果
此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用低溫?zé)岚逄幚淼谋∧な湛s較小。
實(shí)施例3本實(shí)施例顯示，在密封室內(nèi)的低溫?zé)岚逄幚砟軌虍a(chǎn)生低密度均勻薄膜。密封室的空間狹小使得控制孔隙率的溶劑以盡可能少的蒸發(fā)就使薄片上方飽和。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGNNE、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的兩塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。使用如下的條件在真空室中使薄膜凝膠化和陳化該室抽真空達(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻洹Ｒ粔K薄膜在高溫下加熱1min，即，各在175℃和320℃的空氣中。另一塊薄膜放在被加熱的小空間室中并在50℃下平衡。該室在薄片上方有大約2mm的空間。將該薄膜在室內(nèi)留2min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。對兩塊薄膜都用單波長多角橢圓光度計測試，以確定如表3所示的折光指數(shù)和厚度。
表3．納米級微孔二氧化硅薄薄膜測試結(jié)果
此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用低溫?zé)岚逄幚淼谋∧な湛s較小。
實(shí)施例4此實(shí)施例顯示，在開放熱板上的低溫?zé)岚逄幚砟軌虍a(chǎn)生相當(dāng)?shù)兔芏鹊木鶆虮∧??？刂瓶紫堵实娜軇┑牡蛽]發(fā)度讓薄膜在開放熱板上以一定的蒸發(fā)量于低溫下加熱，得到增加的機(jī)械強(qiáng)度以降低薄膜的收縮。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的兩塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。使用如下的條件在真空室中使薄膜凝膠化和陳化該室抽真空達(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。一塊薄膜在高溫下加熱1min，即，各在175℃和320℃的空氣中。另一塊薄膜放在被加熱的開放熱板上并在45℃下平衡。將該薄膜在室內(nèi)留2min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。對兩塊薄膜都用單波長多角橢圓光度計測試，以確定如表4所示的折光指數(shù)和厚度。
表4．納米級微孔二氧化硅薄薄膜測試結(jié)果
此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用低溫?zé)岚逄幚淼谋∧な湛s較小。
實(shí)施例5此實(shí)施例顯示，在開放熱板上的低溫?zé)岚逄幚砟軌虍a(chǎn)生相當(dāng)?shù)兔芏鹊木鶆虮∧??？刂瓶紫堵实娜軇┑牡蛽]發(fā)度讓薄膜在開放熱板上以一定的蒸發(fā)量于低溫下加熱，得到增加的機(jī)械強(qiáng)度以降低薄膜的收縮。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的兩塊4in的硅片上沉積大約2.0ml的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。使用如下的條件在真空室中使薄膜凝膠化和陳化該室抽真空達(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。一塊薄膜在高溫下加熱1min，各在175℃和320℃的空氣中。另一塊薄膜放在被加熱的開放熱板上并在45℃下平衡。將薄膜在室內(nèi)留1min，然后取出，在高溫下加熱1min，各是在175℃和320℃的空氣中。對兩塊薄膜都用單波長多角橢圓光度計測試，以確定如表5所示的折光指數(shù)和厚度。
表5．納米級微孔二氧化硅薄薄膜測試結(jié)果
此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用低溫?zé)岚逄幚淼谋∧な湛s較小。
實(shí)施例6此實(shí)施例顯示，可以在溶劑飽和的環(huán)境下加熱納米級微孔二氧化硅薄膜以改善機(jī)械強(qiáng)度。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的一塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。
在加熱和在30℃下平衡的真空室內(nèi)進(jìn)行薄膜的凝膠化和陳化。使用如下的條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)年惢撌页檎婵者_(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。該薄膜留在室中，其中借助于氮?dú)夤呐萜髁鬟^加熱在30℃的TriEGMME的高于95％飽和的氣體。將薄膜在室內(nèi)留2min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。然后用單波長多角橢圓光度計測試該薄膜，以確定折光指數(shù)和厚度。此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用加熱的飽和氣體處理的薄膜收縮小得多。
實(shí)施例7此實(shí)施例顯示，可以在溶劑飽和的環(huán)境中于50℃下加熱處理納米級微孔二氧化硅薄膜以改善機(jī)械強(qiáng)度。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的一塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。在加熱和在50℃下平衡的真空室內(nèi)進(jìn)行薄膜的凝膠化和陳化。使用如下的條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)年惢撌页檎婵者_(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。將該薄膜留在室中，其中借助于氮?dú)鈿夤呐萜髁鬟^加熱在50℃的TriEGMME的高于95％飽和的氣體。將該薄膜在室內(nèi)留2min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。然后用單波長多角橢圓光度計測試該薄膜，以確定折光指數(shù)和厚度。此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用加熱的飽和氣體處理的薄膜收縮小得多。
實(shí)施例8此實(shí)施例顯示，可以在溶劑飽和的環(huán)境中于30℃下加熱處理納米級微孔二氧化硅薄膜以改善機(jī)械強(qiáng)度。
在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0。31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的一塊4in的硅片上沉積大約2.0mL的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。在加熱和在30℃下平衡的真空室內(nèi)進(jìn)行薄膜的凝膠化和陳化。使用如下的條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)年惢撌页檎婵者_(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。該薄膜留在室中，其中，借助于氮?dú)夤呐萜髁鬟^加熱在30℃的TriEGMME的高于95％飽和的氣體。將薄膜在室內(nèi)留1min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。然后用單波長多角橢圓光度計測試該薄膜，以確定折光指數(shù)和厚度。此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用加熱的飽和氣體處理的薄膜收縮小得多。
實(shí)施例9此實(shí)施例顯示，可以在溶劑飽和的環(huán)境中于50℃下加熱處理納米級微孔二氧化硅薄膜以改善機(jī)械強(qiáng)度。在一個圓底燒瓶中一起加入94.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL的TriEGMME、7.28mL去離子水和0.31mL 1N的硝酸合成一種前體。讓該溶液猛烈地混合，然后加熱到大約80℃，并回流1.5hr，形成溶液。讓溶液冷卻后冷卻儲存在4℃下。讓溶液冷卻后用乙醇稀釋50vol％以降低粘度。用聚四氟乙烯過濾器將稀釋的前體過濾到0.1mm。在旋轉(zhuǎn)卡盤上的一塊4in的硅片上沉積大約2.0ml的前體，并以2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)30sec。在加熱和在50℃下平衡的真空室內(nèi)進(jìn)行薄膜的凝膠化和陳化。使用如下的條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)年惢撌页檎婵者_(dá)-20inHg。然后加熱15M的氫氧化銨并在45℃達(dá)到平衡，計量打入室內(nèi)，在2～3min增加壓力到-4.0inHg。最后，將室內(nèi)抽真空到-20inHg并用氮?dú)饣爻?。該薄膜留在室中，其中，借助于氮?dú)夤呐萜髁鬟^加熱在50℃的TriEGMME的高于95％飽和的氣體。將薄膜在室內(nèi)留1min，然后取出，在高溫下加熱1min，即，各是在175℃和320℃的空氣中。然后用單波長多角橢圓光度計測試該薄膜，以確定折光指數(shù)和厚度。此實(shí)施例表明，由于從熱處理增加了強(qiáng)度，用加熱的飽和氣體處理的薄膜收縮小得多。
權(quán)利要求
1．一種在基底上形成納米級微孔介電涂層的方法，該方法包括(a)在基底表面上形成一層基本均勻的烷氧基硅烷凝膠組合物，該烷氧基硅烷凝膠組合物包括至少一種烷氧基硅烷、一種有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑的組合；(b)在有機(jī)溶劑蒸汽氣氛下，在足夠的溫度下加熱此基底足夠的時間，借此使凝膠組合物凝聚；然后(c)使此凝膠組合物固化，在基底上形成納米級微孔介電涂層。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中的有機(jī)溶劑蒸汽氣氛含有其沸點(diǎn)是大約175℃或更高的比較低揮發(fā)度的有機(jī)溶劑。
3．如權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)溶劑蒸汽氣氛所含的比較低揮發(fā)度的有機(jī)溶劑選自二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2-甲基-丙三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,4,1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇單甲醚、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、六乙甘醇和它們的混合物。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的有機(jī)溶劑組合物包括如在步驟(b)有機(jī)溶劑蒸汽氣氛中同樣的有機(jī)溶劑。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中該溶劑蒸汽氣氛含有比較低揮發(fā)度的有機(jī)溶劑，其在氣氛中的含量為大約50～大約99.9％的飽和度。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中在烷氧基硅烷凝膠組合物中含有任選的堿性催化劑。
7．如權(quán)利要求1的方法，其中將烷氧基硅烷曝露在水蒸氣形式的水中形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
8．如權(quán)利要求1的方法，其中將烷氧基硅烷曝露在堿蒸汽形式的堿性催化劑中形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
9．如權(quán)利要求1的方法，其中將烷氧基硅烷同時在水蒸氣形式的水和堿蒸汽形式的堿性催化劑兩者中形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
10．如權(quán)利要求1的方法，其中以物流的形式將烷氧基硅烷和有機(jī)溶劑組合物沉積在基底上形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
11．如權(quán)利要求1的方法，其中以合并物流的形式將烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物和水沉積在基底上形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
12．如權(quán)利要求1的方法，其中以合并物流的形式將烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物和堿性催化劑沉積在基底上形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
13．如權(quán)利要求1的方法，其中以合并物流的形式將烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑組合物、水和堿性催化劑沉積在基底上形成烷氧基硅烷凝膠組合物。
14．如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的有機(jī)溶劑組合物包括了比較高揮發(fā)度的溶劑和比較低揮發(fā)度的溶劑。
15．如權(quán)利要求14的方法，其中比較高揮發(fā)度溶劑的沸點(diǎn)是大約120℃或更低，而比較低揮發(fā)度溶劑的沸點(diǎn)是大約175℃或更高。
16．如權(quán)利要求14的方法，其中比較高揮發(fā)度的溶劑包括選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和它們的混合物的一個或幾個組分，而其中比較低揮發(fā)度的溶劑包括醇類和多元醇類。
17．如權(quán)利要求1的方法，其中的堿性催化劑選自氨伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、醇胺和它們的混合物。
18．如權(quán)利要求1的方法，其中的烷氧基硅烷具有如下通式 其中，基團(tuán)R中至少兩個獨(dú)立地是C1-C4烷氧基，其余的如果存在的話，則獨(dú)立地選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代的苯基。
19．如權(quán)利要求18的方法，其中的每個R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
20．如權(quán)利要求1的方法，其中的烷氧基硅烷組合物包括至少一種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2-甲基-丙三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,4,1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇單甲醚、甘油和它們混合物的有機(jī)溶劑。
21．如權(quán)利要求1的方法，其中的基底包括硅或砷化鎵。
22．如權(quán)利要求1的方法，其中的基底包括至少一種半導(dǎo)體材料。
23．如權(quán)利要求21的方法，其中的半導(dǎo)體材料選自砷化鎵、硅和含硅組合物，比如晶體硅、聚硅、無定形硅、外延硅和二氧化硅以及它們的混合物。
24．如權(quán)利要求1的方法，其中的基底在其表面上有線條圖案。
25．如權(quán)利要求24的方法，其中的線條包含金屬、氧化物、氮化物或氧氮化物。
26．如權(quán)利要求1的方法，其中通過加熱使凝膠組合物固化。
27．如權(quán)利要求1的方法，其中納米級微孔介電涂層的介電常數(shù)為大約1.1～大約3.5。
28．如權(quán)利要求1的方法，該方法在步驟(b)之后和在步驟(c)之前或之后，在足夠賦予納米級微孔介電涂層疏水性能的條件下，用表面改性劑處理納米級微孔介電涂層的步驟。
29．如權(quán)利要求28的方法，其中的表面改性劑包括六甲基二硅氮烷。
30．用權(quán)利要求1的方法形成的涂層基底。
31．用如下方法制造的半導(dǎo)體器件，該方法包括(a)在半導(dǎo)體基底表面上形成一層基本均勻的烷氧基硅烷凝膠組合物，該烷氧基硅烷凝膠組合物包括至少一種烷氧基硅烷、一種有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑的組合；(b)在有機(jī)溶劑蒸汽氣氛下，在足夠的溫度下加熱此半導(dǎo)體基底足夠的時間，借此使凝膠組合物凝聚；然后(c)使此凝膠組合物固化，在半導(dǎo)體基底上形成納米級微孔介電涂層。
全文摘要
在基底上形成納米級微孔介電涂層的方法。該方法包括在基底表面上形成一層基本均勻的烷氧基硅烷凝膠組合物,該烷氧基硅烷凝膠組合物包括至少一種烷氧基硅烷、一種有機(jī)溶劑組合物、水和任選的堿性催化劑的組合;在有機(jī)溶劑蒸汽氣氛下,在足夠的溫度下加熱此基底足夠的時間,借此使凝膠組合物凝聚;然后使此凝膠組合物固化,在基底上形成具有高機(jī)械強(qiáng)度的納米級微孔介電涂層。
文檔編號C01B33/00GK1325542SQ99812763
公開日2001年12月5日 申請日期1999年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者H·－J·吳, J·S·德拉格, L·B·布倫加德特, T·拉莫斯, D·M·史密斯, S·瓦拉斯, K·羅德里克 申請人:聯(lián)合訊號公司