專利名稱：金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于儲氫材料領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類對能源的需求不斷增加。然而，面臨傳統(tǒng)化石燃料的日益匱乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，使得開發(fā)氫能作為能量載體的新型能源體系已成為全球的共識。尤其隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，用氫作為車載燃料越來越受到重視。在氫能系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)中，儲氫技術(shù)被認為是至關(guān)重要的方面。其中，輕質(zhì)金屬硼氫化物中進行固態(tài)儲氫，由于其高的質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度，極具發(fā)展和應(yīng)用前景。Ca(BH4)2是 輕質(zhì)金屬硼氫化物中的代表性材料，其具有較高的質(zhì)量儲氫密度(11.4 wt%)和體積儲氫密度Γ130 kg m_3)，通過第一性原理計算，若反應(yīng)產(chǎn)物為CaB6, CaH2和H2，其反應(yīng)焓為32 kjmoF1 H2，處于實際運用的理想焓值范圍。但輕質(zhì)金屬硼氫化物存在的普遍問題是其動力學(xué)上存在能壘。雖然Ca(BH4)2在熱力學(xué)上的理論放氫溫度低于100 °C，但由于動力學(xué)能壘的存在，使得其實際放氫溫度高于320 °C。與此同時，動力學(xué)緩慢的缺點使得其放氫產(chǎn)物(即CaB6和CaH2)的再次吸氫變得異常困難，體現(xiàn)在吸氫條件極其苛刻，在700 bar氫壓和400^440 °C條件下吸氫48 h，才具有60%的可逆性。動力學(xué)性能差導(dǎo)致的放氫溫度高，可逆性不好，阻礙了 Ca(BH4)2作為儲氫材料的實用化進程。添加催化劑是一種常用的改善儲氫材料吸放氫性能的方法。但目前向Ca (BH4) 2中添加的催化劑主要集中在過渡金屬鹵化物，如TiF3, TiF4, VF3, VF4, NbF5, NbCl5和TiCl3等，催化劑的引入主要通過球磨外添的方式。但上述催化劑的催化效果并不明顯。添加上述催化劑后，雖然樣品的起始放氫溫度有所降低，但由于球磨過程中該類金屬鹵化物和Ca (BH4) 2發(fā)生較強的反應(yīng)，反應(yīng)過程中有較多量的氫氣放出，使得體系實際儲氫容量明顯降低，且反應(yīng)速率也有所減低。目前使用的催化劑中，NbF5體現(xiàn)出了最好的促進Ca (BH4) 2吸放氫的催化性能，但其放氫峰值溫度也只降低了 20 °C，且在420 1和90 bar氫壓下吸氫24h只有3 wt%的氫氣可逆吸收。在Ca(BH4)2的制備過程中，由于某些加熱過程的進行，也會產(chǎn)生基于Ca(BH4)2的貧氫的非化學(xué)計量比的Ca(BH4)2，在Ca(BH4)2的分解過程中也會產(chǎn)生一些基于Ca(BH4)2的貧氫的非化學(xué)計量比的其它鈣的硼氫化物(Ca-B-H)，即CaB2Hx (4彡^〈8)。開發(fā)高效催化劑用于制備Ca-B-H基新型儲氫材料，提高Ca_B_H儲氫材料的吸放氫性能具有重要的實際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，該儲氫材料避免了實際儲氫容量的損失，所制備材料儲氫容量保持在5. 5wt%以上，同時，放氫溫度明顯降低，并保持了快的放氫速率。本發(fā)明第二個目的是提供上述金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，該儲氫材料由以下的元素構(gòu)成
CaB2HzZjKMOyZ2 .
其中所述的金屬M為過渡金屬元素，O. 02 ^ O. 5,為金屬M化合價，4 (zd作為優(yōu)選，上述的M0,/2 為 TiO、Ti203、TiO2, V2O5, Nb2O5, Fe2O3> CoO、Co2O3> Co3O4 和CuO中的一種或多種。作為優(yōu)選，該儲氫材料具有多孔結(jié)構(gòu)。作為再優(yōu)選，所述的M0y/2為Ti02、Nb2O5和V2O5中的一種或多種。作為優(yōu)選，O. 02彡X彡O. 3。作為優(yōu)選，6彡z彡8。為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
一種制備上述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的方法，該方法由M0#直接和
CaB2Hz化合物混合獲得?；旌峡梢允峭ㄟ^攪拌，研磨或機械球磨的方式實現(xiàn)?；旌蠒r的氣氛為N2、Ar或He惰性氣氛。作為一種替代方案，上述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的方法可以由過渡金屬有機化合物與Ca(BH4)2混合后再進行熱處理，使金屬有機化合物分解為過渡金屬氧化物。作為優(yōu)選，熱處理溫度為80 200°C，時間為O. 5 2h，熱處理氣氛為動態(tài)真空或流動的Ar或N2惰性氣氛。Ca (BH4) 2與過渡金屬有機化合物的反應(yīng)特性為
Ca(BH4)2+xM(OEt/Pr/Bu)y — CaB2Hz/xM0y/2+ 副產(chǎn)物(氣體)。作為優(yōu)選，所述的過渡金屬有機化合物為Ti (OCH2CH3) 4、Ti (OCH2CH2CH3) 4、Ti (OCH (CH3) 2) 4、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4、Nb (OCH2CH3) 5、Fe (OCH2CH3) 3、VO (CHO (CH3) 2) 3 和Co (OCH(CH3) 2) 2中的一種、任意二種或多種的混合。本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，所制備的儲氫材料與添加過渡金屬鹵化物相t匕，金屬氧化物催化的Ca-B-H化合物儲氫材料，在與金屬氧化物或金屬有機化合物混合制備過程中穩(wěn)定，不會放出氫氣或只放出極為微量的氫氣，避免了實際儲氫容量的損失。所制備材料儲氫容量保持在5. 5 wt%以上；同時，放氫溫度明顯降低，并保持了快的放氫速率；本發(fā)明的制備方法具有制備方法簡單、成本低和易于控制等優(yōu)點。進一步，對于同一種金屬氧化物催化劑，相比于外添引入，利用Ca-B-H化合物與金屬有機化合物反應(yīng)原位引入的金屬氧化物催化劑，其顆粒尺寸小，在儲氫材料基體中的分散性高，具有更優(yōu)異的催化活性，進一步提高了 Ca-B-H儲氫材料的吸放氫性能。對于某些液態(tài)金屬有機化合物，其與Ca(BH4)2反應(yīng)，原位生成金屬氧化物催化劑的同時，利用副產(chǎn)物氣體溢出過程的作用，制備得到多孔Ca-B-H儲氫材料，其儲氫容量保持在6 wt%以上，吸放氫溫度顯著降低，吸放氫速率顯著提高。


圖1為Ca (BH4) 2~0. 2Fe203樣品的放氫曲線。
圖2為Ca(BH4)2-O.1TiO2樣品在270 °C的等溫放氫曲線。圖3為所制備CaB2H7-O.1TiO2多孔材料在250 °C的等溫放氫曲線(a)和CaB2H7-O.1TiO2多孔材料在420 °C保溫I h后產(chǎn)物在320 1和90 bar氫壓下的等溫吸氫曲線(b)。圖4為商業(yè)購買TiO2 (a)和原位獲得TiO2 (b)的掃描電子顯微鏡照片。圖5為CaB2H7-O.1TiO2多孔材料的掃描電子顯微鏡圖。圖6為CaB2H7-O.1Ti O2多孔材料中Ti元素的分布圖。圖7為CaB2H7.7_0.05Fe203材料在420 °C保溫I h后產(chǎn)物從室溫到350 1和90
bar氫壓條件下的隨溫吸氫曲線。圖8為CaB2H7.4-0· 06 Nb2O5多孔材料的掃描電子顯微鏡圖。圖9為CaB2H6.5_0· 15Nb205多孔材料的放氫曲線。
具體實施例方式在氬氣氣氛的手套箱中，將Ca-B-H基體材料和金屬氧化物的一種、任意二種或多種混合，得到金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料；將Ca(BH4)2和金屬有機化合物的一種、任意兩種或多種混合，在80 - 200 °C，動態(tài)真空或流動的N2或Ar惰性氣氛條件下，熱處理O. 5 - 2 h，其中，金屬有機化合物分解為相應(yīng)的金屬氧化物，得到原位金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料?；旌蠒r氣氛為N2、Ar或He惰性氣氛。樣品的形貌元素分布分別使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi, S-4800)和電子能譜(EDS，Hitachi S3400N)進行表征。樣品的吸放氫性能測試在氣態(tài)性能測試設(shè)備上進行，測試之前，反應(yīng)系統(tǒng)先抽真空，吸放氫過程使用程序溫控儀控制加熱速率及溫度，吸氫的起始壓力為60 - 120 bar。實驗過程中自動記錄反應(yīng)系統(tǒng)地氫壓和溫度。實施例1
在氬氣氣氛的手套箱中，將 Ca(BH4)2 與 TiO、Ti2O3' TiO2, V205、Nb2O5' Fe203、CoO、Co203、Co3O4或CuO以摩爾比1:0. 05、1:0.1和1:O. 2進行混合，裝入放有磨球的不銹鋼罐中，采用氬氣保護進行固態(tài)球磨。球料比為120:1，球磨轉(zhuǎn)速為500 rpm，球磨時間為3 h。表I為Ca(BH4)2與不同金屬氧化物以不同摩爾比例混合所得樣品的放氫起始溫度及放氫量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，上述所有樣品的放氫溫度在300 °C左右，放氫量在6 wt%以上。圖1顯示了 Ca(BH4)2-O. 2Fe203的放氫曲線。從圖中可以看出，樣品的起始放氫溫度在290 °C左右，較純Ca (BH4) 2樣品降低了約30 V，放氫量可達6. 2 wt%。表I Ca (BH4) 2與不同金屬氧化物以不同摩爾比例混合所得樣品的放氫起始溫度及
方文氫量
權(quán)利要求
1.金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于該儲氫材料由以下的元素構(gòu)成 其中所述的金屬M為過渡金屬元素，0. 02 ^ 0.5,^為金屬M化合價，4 (zd
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于=MOy2為TiO, Ti203、TiO2, V2O5, Nb2O5, Fe203、CoO、Co2O3> Co3O4 和 CuO 中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于該儲氫材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于M0,/2為TiO2' Nb2O5和V2O5中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4任意一項權(quán)利要求所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于0. 02彡z彡0. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求f4任意一項權(quán)利要求所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，其特征在于6 < 8。
7.一種制備權(quán)利要求1或2或3所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的方法，其特征在于該方法由MO^2直接和CaB3H3化合物混合獲得。
8.一種制備權(quán)利要求5任意一項權(quán)利要求所述的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的方法，其特征在于該方法由過渡金屬有機化合物與Ca(BH4)2化合物混合后再進行熱處理，使金屬有機化合物分解為過渡金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所示的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬有機化合物為Ti (OCH2CH3) 4> Ti (OCH2CH2CH3) 4> Ti (OCH(CH3) 2) 4、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4、Nb (OCH2CH3) 5、Fe (OCH2CH3) 3、VO (CHO (CH3) 2) 3 和 Co (OCH (CH3) 2) 2 中的一種、任意二種或多種的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所示的金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料的制備方法，其特征在于熱處理溫度為80 200°C，時間為0. 5 2h，熱處理氣氛為動態(tài)真空或流動的Ar或N2惰性氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料及其制備方法。金屬氧化物催化的Ca-B-H儲氫材料，該儲氫材料由以下的元素構(gòu)成；其中所述的金屬M為過渡金屬元素，0.02≤x≤0.5，y為金屬M化合價，4≤z≤8。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用Ca-B-H化合物與金屬有機化合物反應(yīng)原位引入的金屬氧化物催化劑，其顆粒尺寸小，在儲氫材料基體中的分散性高，具有更優(yōu)異的催化活性，進一步提高了Ca-B-H儲氫材料的吸放氫性能；同時對于某些液態(tài)金屬有機化合物，其與Ca(BH4)2反應(yīng)，原位生成金屬氧化物催化劑的同時，制備得到多孔Ca-B-H儲氫材料，其儲氫容量保持在6wt%以上，吸放氫溫度顯著降低，吸放氫速率顯著提高。
文檔編號C01B3/02GK103011073SQ201210580298
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者高明霞, 顧堅, 潘洪革, 劉永鋒 申請人:浙江大學(xué)