β型硅酸鐵組合物和氮氧化物還原方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及包含在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的β型硅酸鐵以及固體酸性的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物的組合物。本發(fā)明的特征在于，將β型硅酸鐵與具有固體酸性質(zhì)的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合化，并通過(guò)按顆粒單元被物理性隔離的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物對(duì)源自β型硅酸鐵的鋁的固體酸功能進(jìn)行加強(qiáng)或補(bǔ)充。前述β型硅酸鐵優(yōu)選氟相對(duì)于干燥重量的含有率為400ppm以下，且前述β型硅酸鐵的晶體顆粒優(yōu)選為雙四角錐臺(tái)形狀。根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為高性能的催化劑或吸附劑等有用的組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】β型硅酸鐵組合物和氮氧化物還原方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為催化劑、吸附劑和分離劑等有用的β型硅酸鐵組合物。更詳細(xì)而言，是通過(guò)將在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的β型硅酸鐵與具有固體酸功能的多孔性無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合化而提高了其功能的組合物。進(jìn)而，涉及包含該組合物的氮氧化物還原催化劑和使用其的氮氧化物還原方法。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年5月17日于日本提出申請(qǐng)的特愿2011-110063號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003]結(jié)晶性硅酸鋁即β型沸石作為催化劑和吸附劑等被廣泛應(yīng)用。為了提高β型沸石的功能，進(jìn)行了如下所述的復(fù)合化的嘗試。
[0004]例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了一種以烴作為還原劑的氮氧化物還原催化劑組合物，其特征在于，其含有由負(fù)載有鐵元素的β型沸石、負(fù)載有鈰元素的β型沸石和質(zhì)子型MFI沸石的沸石催化劑，以及負(fù)載有一種以上貴金屬元素的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物。
[0005]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，作為發(fā)明效果，記載了該氮氧化物還原催化劑組合物對(duì)于從各種燃燒裝置排出的氮氧化物在低溫下也發(fā)揮高還原去除性能。另外，記載了構(gòu)成該氮氧化物還原催化劑組合物的β型沸石優(yōu)選二氧化硅氧化鋁比低的β型沸石。
[0006]此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了含有Pentasil型沸石和一種以上的固體酸性裂解促進(jìn)劑的催化劑組合物。
[0007]在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為用于實(shí)施發(fā)明的實(shí)施方式，記載了 Pentasil型沸石包含在晶體中具有將金屬置于四面體配位的晶體。然而，沒(méi)有關(guān)于與這種實(shí)施方式相關(guān)且經(jīng)過(guò)具體研究的沸石結(jié)構(gòu)和在該晶體中進(jìn)行了四面體配位的金屬的記載。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_9] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-330856號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-005489號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013]如以上所述，目前，將β型硅酸鐵與多孔性無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合化而成的組合物是未知的。
[0014]本發(fā)明的目的在于，提供一種新型組合物和包含該組合物的耐久性高的氮氧化物還原催化劑，所述組合物是通過(guò)將在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部份的β型硅酸鐵與具有固體酸功能的多孔性無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合化而獲得的。更進(jìn)一步的目的在于，提供一種使用該氮氧化物還原催化劑的、氮氧化物還原去除率高的氮氧化物還原方法。
[0015]用于解決問(wèn)題的方案[0016]本發(fā)明人等鑒于上述狀況，研究了單獨(dú)的β型硅酸鐵和單獨(dú)的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物各自的物性與功能的關(guān)系。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者在其功能中可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。由此，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的組合物、包含該組合物的氮氧化物還原催化劑和使用該氮氧化物還原催化劑的、將氨等作為還原劑使用的氮氧化物還原方法，從而完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明是一種組合物，其特征在于，其包含在β骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的β型硅酸鐵以及一種以上的固體酸性多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物。
[0018]gp，本發(fā)明與以下相關(guān)。
[0019](I)一種組合物，其包含在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的β型硅酸鐵以及固體酸性的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物；
[0020](2)根據(jù)(I)所述的組合物，其中，氟相對(duì)于前述β型硅酸鐵的干燥重量的含有率為400ppm以下，且前述β型硅酸鐵的晶體顆粒為雙四角錐臺(tái)形狀；
[0021](3)根據(jù)(I)或(2)所述的組合物，其中，前述β型硅酸鐵的SiO2Al2O3的摩爾比為300以上，且鐵相對(duì)于前述β型硅酸鐵的干燥重量的含有率為5.5重量％以上且12重量％以下；
[0022](4)根據(jù)(I)~(3)中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物為選自由沸石、氧化鋁以及二氧化硅與氧化鋁的化合物或復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物；
[0023](5)根據(jù)(4)所述的組合物，其中，前述沸石具有選自由*BEA、FAU、MOR、MF1、FER、LTL、MWff, MTW、CHA, LEV和SZR組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)；
[0024](6)根據(jù)(5)所述的組合物，其中，前述沸石為H型沸石；
[0025](7) 一種氮氧化物還原催化劑，其包含(I)~(6)中的任一項(xiàng)所述的組合物；以及
[0026](8) 一種氮氧化物還原方法，其包括在(7)所述的氮氧化物還原催化劑的存在下，使選自由氨、尿素和有機(jī)胺類(lèi)組成的組中的至少一種還原劑與氮氧化物接觸，由此選擇性地還原所述氮氧化物。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新型組合物和包含該組合物的耐久性高的氮氧化物還原催化劑，所述組合物通過(guò)將在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部份的β型硅酸鐵與具有固體酸功能的多孔性無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合化來(lái)獲得。
[0029]此外，可以提供使用該氮氧化物還原催化劑的、氮氧化物還原去除率高的氮氧化物還原方法。
[0030]β型硅酸鐵含有高分散狀態(tài)的鐵，從而在作為以氨為還原劑的氮氧化物還原催化劑使用時(shí)，在包含200°C左右的低溫的廣泛溫度區(qū)域中顯示出高還原活性。另一方面，本發(fā)明的組合物在作為前述催化劑使用時(shí)，除了 β型硅酸鐵的高活性之外，進(jìn)而在500°C左右的高溫下活性也大幅提高，并且在β型硅酸鐵的混合比率低的情況下，也發(fā)揮比根據(jù)計(jì)算求出的性能水平明 顯更高的低溫活性。即，在將本發(fā)明的組合物作為氮氧化物還原催化劑使用時(shí)，可以在寬廣的溫度區(qū)域中有效地還原氮氧化物，有助于設(shè)計(jì)自由度高且高性能的催化劑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0031]圖1是表示合成例I的β型硅酸鐵一次顆粒的晶態(tài)的示意圖。
[0032]圖2是表示合成例I中獲得的β型硅酸鐵的電子自旋共振波譜的圖。
[0033]圖3是表示實(shí)施例1~3中獲得的組合物中的、β型沸石、Y -氧化鋁或ZSM-5型沸石的混合比率與新鮮狀態(tài)下的、200°C下的氮氧化物還原率之間的關(guān)系的圖。
[0034]圖4是表示實(shí)施例1~3中獲得的組合物中的、β型沸石、Y -氧化鋁或ZSM-5型沸石的混合比率與新鮮狀態(tài)下的、500°C下的氮氧化物還原率之間的關(guān)系的圖。
[0035]圖5是表示實(shí)施例1~3中獲得的組合物中的、β型沸石、Y -氧化鋁或ZSM-5型沸石的混合比率與耐久處理后的狀態(tài)下的、200°C下的氮氧化物還原率之間的關(guān)系的圖。
[0036]圖6是表示實(shí)施例1~3中獲得的組合物中的、β型沸石、Y -氧化鋁或ZSM-5型沸石的混合比率與耐久處理后的狀態(tài)下的、500°C下的氮氧化物還原率之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下，對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行說(shuō)明。
[0038]構(gòu)成本發(fā)明的組合物的β型硅酸鐵是在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的結(jié)晶性硅酸鹽。
[0039]其中，β型骨架結(jié)構(gòu)表示β型晶體結(jié)構(gòu)的三維幾何結(jié)構(gòu)。
[0040]關(guān)于β型硅酸鐵，其晶體結(jié)構(gòu)是β型，是具有三維細(xì)孔的金屬硅酸鹽，所述三維細(xì)孔是由氧十二元環(huán)構(gòu)成的0.76X0.64nm和0.55X0.55nm的細(xì)孔交叉而成的。β型硅酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以下表1所示的晶格間距d (埃)與以其衍射強(qiáng)度賦予特征的X射線衍射圖來(lái)鑒定。
[0041][表 I]
[0042]β型硅酸鐵的X射線衍射圖
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含在β型骨架結(jié)構(gòu)中含有鐵的全部或一部分的β型硅酸鐵以及固體酸性的多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，氟相對(duì)于所述β型硅酸鐵的干燥重量的含有率為400ppm以下,且 所述β型硅酸鐵的晶體顆粒為雙四角錐臺(tái)形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述β型硅酸鐵的SiO2Al2O3的摩爾比為300以上，且 鐵相對(duì)于所述β型娃酸鐵的干燥重量的含有率為5.5重量％以上且12重量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物為選自由沸石、氧化鋁以及二氧化硅與氧化鋁的化合物或復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種多孔質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述沸石具有選自由*BEA、FAU、MOR、MF1、FER、LTL、MWff、MTW、CHA, LEV和SZR組成的組中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述沸石為H型沸石。
7.一種氮氧化物還原催化劑，其包含權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的組合物。
8.一種氮氧化物還 原方法，其包括在權(quán)利要求7所述的氮氧化物還原催化劑的存在下，使選自由氨、尿素和有機(jī)胺類(lèi)組成的組中的至少一種還原劑與氮氧化物接觸，由此選擇性地還原所述氮氧化物。
【文檔編號(hào)】C01B39/06GK103534210SQ201280023232
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】楢木祐介, 有賀耕 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社