一種藍(lán)光激發(fā)的橙紅色氮氧化物熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種藍(lán)光激發(fā)的氮氧化物橙紅色焚光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED是新型第四代照明光源，具有傳統(tǒng)光源無(wú)法取代的節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。而合成與制備性能優(yōu)良的熒光粉，對(duì)于獲得高質(zhì)量的LED燈具有重要意義。用GaN基芯片所發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)Y3Al5012:Ce3+(美國(guó)專(zhuān)利5998925，歐洲專(zhuān)利862794)熒光粉發(fā)出黃光，藍(lán)光和黃光混合形成白光這種方法目前應(yīng)用最多也最成熟，是市場(chǎng)上的主流白光LED，具有成本低、發(fā)光效率高、封裝方式簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，制備的熒光轉(zhuǎn)換的白光LED(pc-WLEDs)發(fā)光效率己經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)白熾燈和熒光燈，但是缺點(diǎn)也十分明顯，由于是黃光和藍(lán)光二基色復(fù)合形成的白光，缺少了紅色的成分，所以顯色指數(shù)偏低，色溫偏高。目前能被藍(lán)光高效激發(fā)且發(fā)射紅光的紅色熒光粉仍然缺乏，目前商用的紅色熒光粉僅有Sr2Si5Ns(美國(guó)專(zhuān)利US6649946)和CaAlSiN3(日本專(zhuān)利JP2004041502)等可數(shù)的幾種。
[0003]稀土摻雜氮氧化物熒光粉是一系列新型的熒光材料，具有很好的發(fā)光性能，如顯著的激發(fā)峰和發(fā)射峰紅移，豐富的發(fā)光顏色，熱淬滅幾率小，很高的量子效率，有效激發(fā)范圍寬，高溫發(fā)光性能優(yōu)良.高共價(jià)性，結(jié)構(gòu)多樣性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定耐濕，發(fā)光顏色多，覆蓋全可見(jiàn)光區(qū)域。近幾年稀土激活的，特別是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物被廣泛研究并得到迅猛發(fā)展，形成了一系列氮氧化物熒光材料。其中發(fā)射紅光的稀土 Eu2+摻雜的氮化物熒光粉，主要包含商用的Sr2Si5Ns:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+兩種體系。Sr 2Si5Ns:Eu2+是一種性能優(yōu)良的紅色熒光體，能很好的與YAG:Ce3+配合使用，而CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光體的熱穩(wěn)定性和溫度特性要明顯優(yōu)于M2Si5Ns:Eu2+系列熒光體(M = Ca、Sr、Ba)。M 2Si5Ns:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)，CaAlSiN3:Eu2+等氮化物紅色熒光粉的制備通常需要采用高純氮化物(如M3N2，EuN，A1N，Si3N4等)或高純金屬(Ca，Al，Si，Eu等)為起始原料，這些高純金屬和高純氮化物原料不僅價(jià)格昂貴，而且容易氧化，需要在無(wú)氧條件下操作，遇水甚至存在爆炸危險(xiǎn)。這些因素導(dǎo)致目前商業(yè)上用的紅色熒光粉存在價(jià)格昂貴，制備溫度高，制備過(guò)程中還需要高壓氮?dú)?、發(fā)射峰較窄等缺陷。因此，高質(zhì)量、低成本藍(lán)光激發(fā)的紅色氮氧化物熒光體的研發(fā)將是未來(lái)研究的主要方向之一。
[0004]稀土摻雜的鋯酸鹽類(lèi)化合物在相關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)導(dǎo)，主要被用來(lái)作為一種低損耗高壓陶瓷(中國(guó)專(zhuān)利CN 102627456 A)或熱障涂層材料(中國(guó)專(zhuān)利CN 104803677 A)等，但是作為一種稀土摻雜能被藍(lán)綠光有效激發(fā)且發(fā)出紅光的鋯酸鹽熒光粉卻極少被報(bào)導(dǎo)。Eu2+作為一種稀土激活離子，常用于制備各種LED用熒光材料。這是因?yàn)橄啾扔贓u3+摻雜的熒光粉，Eu2+摻雜的熒光粉熒光發(fā)射來(lái)自于所摻雜稀土離子的5d-4f能級(jí)躍迀，它是由裸露在電子層最外層的電子躍迀引起的，它的躍迀幾率及發(fā)射能量會(huì)受到稀土離子周?chē)湮画h(huán)境的極大影響，且發(fā)光效率比Eu3+高。Eu3+的發(fā)光峰的位置通常不受基質(zhì)環(huán)境的影響，發(fā)光效率低，不具有用于白光LED用熒光粉的潛力。稀土銪離子通常是以更穩(wěn)定的三價(jià)Eu3+離子的形式存在于鋯酸鹽之中，獲得一種二價(jià)Eu2+離子摻雜的鋯酸鹽熒光粉比較困難。因此，本發(fā)明獲得了一種二價(jià)的稀土 Eu2+離子激活的鋯酸鹽氮氧化物橙紅色熒光粉，具有非常重要的創(chuàng)新性和新穎性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種能被藍(lán)光LED激發(fā)，具有良好的發(fā)光特性、熱穩(wěn)定性、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低成本的用于LED的氮氧化物橙紅色熒光粉及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。
[0006]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種藍(lán)光激發(fā)的橙紅色氮氧化物熒光粉，該熒光粉具有如下化學(xué)通式:ΜΖΓι xSix03yN2y/3:zEu2+，其中Μ代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種或幾種的組合，且所述x的取值范圍為0.01 ^ X ^ 0.99，y的取值范圍為0.02彡y彡L 98，z的取值范圍為0.0025彡z彡0.1。
[0008]本發(fā)明中用于藍(lán)光LED激發(fā)的橙紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)原料包括含Μ的金屬或化合物或鹽或金屬氮化物、含Zr的金屬或化合物或鹽、氮化硅和氧化銪，按所述化學(xué)表達(dá)式的摩爾配比稱(chēng)取，研磨混合均勻；
[0010](2)將步驟(1)中的混合物放入氮化硼坩禍中，然后放入高溫管式爐中在300-500°C進(jìn)行初次燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為10%的氫氣和90%的氮?dú)饣旌蠚猓?br>[0011](3)將步驟(2)中初次燒結(jié)獲得的樣品研磨成粉末并加入適量碳粉，再次研磨使樣品和碳粉混合均勻后，放入氮化硼坩禍中，然后將氮化硼坩禍放在持續(xù)通有10%的氫氣和90%的氮?dú)饣旌蠚獾母邷毓苁綘t中進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300?1600°C，灼燒時(shí)間為5?10小時(shí)，燒結(jié)完成后樣品隨爐降溫至室溫，最后取出獲得燒結(jié)體；
[0012](4)將步驟(3)獲得的塊狀燒結(jié)體進(jìn)行球磨粉碎，然后用蒸餾水洗滌烘干，即得所述藍(lán)光激發(fā)的橙紅色氮氧化物熒光粉。
[0013]上述步驟(1)中，所述的研磨可以在乙醇或丙酮溶液中進(jìn)行。制備的熒光粉在藍(lán)綠光420-550nm下激發(fā)，發(fā)出580_630nm的發(fā)射光譜。
[0014]本發(fā)明中，所述含Μ的化合物或鹽是含Μ的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種；所述含Μ的氮化物是Μ3Ν2，其中Μ代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一種。含Zr的金屬或化合物或鹽是含Zr的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、ZrOCl2.H20或有機(jī)酸鹽中的一種。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是:
[0016](1)該橙紅色熒光粉通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡(jiǎn)單，不需高壓苛刻條件，有利于批量生產(chǎn)和節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。
[0017](2)該橙紅色熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性好，量子效率高，其適合的激發(fā)光波長(zhǎng)覆蓋了420?550nm范圍的藍(lán)綠光，不能被紫外光激發(fā)，在該范圍的藍(lán)綠光激發(fā)下，其在紅光區(qū)域具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，發(fā)射峰值波長(zhǎng)在580?630nm范圍可調(diào)，半高寬為70?80nm，與綠色黃色熒光粉配合使用，可制備出新型的白光LED。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明提供的實(shí)施例1和2所得樣品激發(fā)(左)和發(fā)射(右)光譜圖。
[0019]圖2為本發(fā)明提供的實(shí)施例3和4所得樣品激發(fā)(左)和發(fā)射(右)光譜圖。
[0020]圖3為本發(fā)明提供的實(shí)施例1，5和6所得樣品在藍(lán)光(λen= 460nm)激發(fā)下的發(fā)射光譜的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，說(shuō)明書(shū)附圖及下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]按照SrQ.97Zra7SiQ.302.4Na4:0.03Eu2+中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取 SrO 6.701g, ZrO 25.751g, Si3N4 0.9352g, Eu203 0.352g，以上原料均為分析純。將稱(chēng)取的原料混合研磨均勻后放入氮化硼(BN)坩禍中在通有10% H2/90% N2的還原氣氛的高溫管式爐中進(jìn)行第一次預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500°C，燒結(jié)時(shí)間3小時(shí)。冷卻后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均勻。將摻入碳粉的樣品重新放入氮化硼坩禍中在通有10% H2/90% N2的還原氣氛的高溫管式爐中進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為1400°C和8小時(shí)。冷卻后過(guò)篩，并用蒸餾水洗滌烘干，得到呈橙紅色的粉末。
[0024]實(shí)施例2
[0025]按照CaQ.97Zra7SiQ.302.4Na4:0.03Eu2+中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取 CaO 3.626g, ZrO 2
5.751g, Si3N4 0.9352g, Eu203 0.352g，以上原料均為分析純。將稱(chēng)取的原料混合研磨均勻后放入氮化硼坩禍中在通有10% H2/90% N2的還原氣氛的高溫管式爐中進(jìn)行第一次預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500°C，燒結(jié)時(shí)間3小時(shí)。冷卻后取出粉碎，并加入0.08g碳粉混合均勻。將摻入碳粉的樣品重新放入氮化硼坩禍中在通有10% H2/90%隊(duì)的還原氣氛的高溫管