利用用于發(fā)酵液處理的鹽酸通過沉淀作用從其鎂鹽中回收羧酸的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了制備羧酸的方法，該方法包括下述步驟-提供羧酸鎂，其中與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸在20℃水中的溶解度為80g(克)/100g水或者更低；-采用HCl(氯化氫)酸化羧酸鎂，從而獲得包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；-任選地濃縮步驟，其中對包含羧酸和MgCl2的溶液進行濃縮；-從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，從而獲得羧酸沉淀物和MgCl2溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向羧酸的鎂鹽中添加HCl以及隨后從所述溶液中沉淀出所述羧酸將使得所述羧酸從羧酸鎂溶液中非常有效地分離出來。
【專利說明】利用用于發(fā)酵液處理的鹽酸通過沉淀作用從其鎂鹽中回收羧酸
[0001]本發(fā)明涉及制備羧酸的方法。生產(chǎn)羧酸會帶來各種有害副產(chǎn)品，特別是當通過發(fā)酵的方法生產(chǎn)時。發(fā)酵過程中微生物分泌出的羧酸將導(dǎo)致pH值減小。由于pH值的減小會破壞生物的代謝過程，因此，通常的做法是在發(fā)酵培養(yǎng)基中加入堿以中和PH值。發(fā)酵培養(yǎng)基中產(chǎn)生的羧酸典型地以羧酸鹽的形式存在。
[0002]通過發(fā)酵過程獲得羧酸鹽形式的羧酸的缺點在于需要一個或多個附加步驟來分離羧酸和鹽，也就是將鹽轉(zhuǎn)化為羧酸，這典型地將導(dǎo)致羧酸和/或羧酸鹽的損失，并且因此導(dǎo)致在總的發(fā)酵產(chǎn)物或過程產(chǎn)物的減少。
[0003]該步驟進一步的缺點在于這典型地將導(dǎo)致相當大量的鹽廢料。例如，分離步驟通常包含利用硫酸鹽使羧酸鹽酸化，從而產(chǎn)生了硫酸鹽作為廢料產(chǎn)物。
[0004]本發(fā)明的目的在于提供從鹽溶液中分離羧酸的分離步驟，其具有合適的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
[0005]本發(fā)明的進一步目的在于提供一種沒有或基本沒有鹽廢料的方法。
[0006]本發(fā)明還提供非常魯莽的方法，其能夠?qū)⒛繕唆人釓拇嬖诿黠@低質(zhì)量的鹽溶液中分離出來。
[0007]這些目的中的至少一個通過提供一種制備羧酸的方法來滿足，該方法包括步驟
[0008]-提供羧酸鎂，其中與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸在20°C水中的溶解度為80g (克)/100g水或者更低；
[0009]-采用氯化氫(HCl)，例如鹽酸酸化羧酸鎂，從而獲得包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；
[0010]-任選地濃縮步驟，其中對包含羧酸和MgCl2的溶液進行濃縮；
[0011]-從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
[0012]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向選定羧酸的鎂鹽中添加HCl以及隨后從該溶液中沉淀出羧酸使得所述羧酸從所述羧酸鎂溶液中非常有效地分離出來。
[0013]特別地，發(fā)現(xiàn)了通過HCl酸化羧酸鹽溶液可以非常高效率地將羧酸沉淀出來。發(fā)明人期望由溶液中MgCl2很高的鹽析效應(yīng)決定高效率的沉淀，而不希望受任何理論的約束。特別地，鹽析效應(yīng)預(yù)期是由HC1、鎂和羧酸的特定組合引起的。由于鹽析效應(yīng)通常很難預(yù)測，因此，在本發(fā)明的方法中所觀察到的這些酸的特別高的鹽析效應(yīng)出乎發(fā)明人意料。
[0014]因此，利用本發(fā)明的方法，可從羧酸鎂溶液中獲得高產(chǎn)量的羧酸沉淀，該溶液例如是在發(fā)酵過程中獲得的發(fā)酵混合物。此外，獲得的羧酸沉淀具有相對高的純度，因為本發(fā)明方法的沉淀步驟并不會導(dǎo)致除了羧酸之外的大量混合物的沉淀。此外，獲取氯化鎂溶液。以下將描述對該溶液的進一步處理。
[0015]此外，對HCl和羧酸鎂的特定選擇使得提供的鹽廢料減少，特別是當與熱分解步驟結(jié)合時。
[0016]優(yōu)選地,該方法進一步包括下述步驟
[0017]-使所述MgCl2溶液在至少300°C溫度下經(jīng)歷熱分解步驟，從而使MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和HCl ；以及
[0018]-任選地將在熱分解步驟中形成的HCl溶解在水中，從而獲得HCl溶液；以及
[0019]-任選地使所述MgO與水接觸，從而獲得Mg(OH) 2，其中Mg (OH) 2溶液任選地在發(fā)酵步驟中循環(huán)使用，優(yōu)選地發(fā)酵步驟提供第一步驟中的羧酸鎂。
[0020]這些附加步驟的優(yōu)點在于該方法可以獲得沒有或者基本沒有鹽廢料。HCl溶液可以在本發(fā)明方法的酸化步驟中循環(huán)使用。Mg(OH)2可以在發(fā)酵步驟中循環(huán)使用。
[0021]這里使用的術(shù)語“羧酸鹽”是指羧酸的共軛堿，其通?？梢杂苫瘜W式RCOO-表示。術(shù)語“羧酸鎂”是指本發(fā)明方法中要制備的羧酸的鎂鹽。
[0022]術(shù)語“與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸”是指可以通過酸化羧酸鹽獲得的羧酸。它也可以是根據(jù)本發(fā)明方法的產(chǎn)品方法的羧酸。因此，其還可以是指被酸化的羧酸鹽。與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸通?？梢杂苫瘜W式RCOOH表示。
[0023]這里使用的術(shù)語“沉淀”是指從完全溶解狀態(tài)開始的固態(tài)物質(zhì)形成。羧酸可以是晶體形狀或無定型的沉淀。根據(jù)本發(fā)明方法通過對羧酸進行沉淀，還可以對羧酸純化。如果羧酸鎂溶液包含溶解雜質(zhì)，對羧酸的沉淀典型地將羧酸與這些雜質(zhì)分離開來。
[0024]這里使用的術(shù)語“要沉淀的溶液”是指將要進行沉淀的溶液。典型地，該術(shù)語是指在酸化之后，任選地是在該溶液進行濃縮步驟和/或在其中加入額外的MgCl2的步驟之后獲得的、包含羧酸和MgCl2的溶液。但是，如果有第二或進一步的沉淀步驟，術(shù)語“要沉淀的溶液”是指在最后或最近的沉淀步驟之后，任選地是在該溶液進行濃縮步驟和/或在其中加入額外的MgCl2的步驟之后獲得的MgCl2溶液。這種MgCl2溶液可以仍然包含通過經(jīng)歷第二或進一步沉淀步驟可以獲得的羧酸。
[0025]可以使用任何羧酸鎂，其酸化態(tài)(即在其中對應(yīng)的羧酸)在水中的溶解度接近或低于MgCl2。因此，本發(fā)明方法中要沉淀的羧酸在20°C水中的溶解度為80g/100g水或者更低。在水中的溶解度遠高于MgCl2的羧酸不適合于根據(jù)本發(fā)明的方法進行沉淀，因為在該情形中，當沉淀羧酸時將會有大量的MgCl2沉淀，使得獲得不到適當?shù)姆蛛x。
[0026]優(yōu)選地，在20°C水中測量的與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸的溶解度低于MgCl2,即在20°C水中的溶解度(去水)小于54.5g/100g水。更優(yōu)選地,羧酸的溶解度遠低于MgCl2，使得與羧酸在一起的MgCl2不能在沉淀步驟中沉淀出來。因此，羧酸在20°C水中的溶解度優(yōu)選地低于60g/100g水，更優(yōu)選地低于50g/100g水，甚至更優(yōu)選地低于40g/100g水，甚至更優(yōu)選地低于30g/100g水，甚至更優(yōu)選地低于10g/100g水，甚至更優(yōu)選地低于7g/100g水。羧酸溶解度的下邊界不那么關(guān)鍵。 [0027]通過本發(fā)明方法制備的羧酸可以從包含丁二酸、己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、順丁烯二酸、戊二酸、丙二酸、草酸以及碳原子大于10個的脂肪酸的組中選擇。利用從包含己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸以及反丁烯二酸的組中選擇的羧酸已經(jīng)獲得了好的結(jié)果。在一個實施方案中，羧酸不是丁二酸。
[0028]本發(fā)明中采用的羧酸鎂可以從上述的羧酸組中的鎂鹽中進行選擇。
[0029]可以提供固體(即結(jié)晶)態(tài)的羧酸鎂?？商鎿Q地，羧酸鎂可以是溶解態(tài)，例如作為溶液或懸浮液的一部分。這種包含溶解羧酸鎂的溶液或懸浮液可以是水性的，并且特別地可以在發(fā)酵步驟中獲得。懸浮液的實施例，例如可以是包含溶解羧酸鎂和諸如發(fā)酵液的不溶解生物的懸浮液。如果提供羧酸鎂是溶解態(tài)的，羧酸鎂溶液或懸浮液的濃度為每升溶液或懸浮液具有l(wèi)_700g，優(yōu)選100_600g，更優(yōu)選200-500g羧酸鎂。
[0030]如果提供羧酸鎂是溶液或懸浮液，一旦酸化就產(chǎn)生羧酸沉淀的羧酸鎂的濃度應(yīng)該取決于HCl的濃度。例如，當采用高HCl濃度(例如在20到30wt%之間)的HCl酸化羧酸鹽時，在相對低的羧酸鹽濃度(例如大約或者在I到10wt%之間)時就可以產(chǎn)生羧酸沉淀。但是，當采用較低HCl濃度(例如在10到20wt%之間)時，就應(yīng)當需要較高的羧酸鹽濃度(例如在10到50wt%之間)以產(chǎn)生沉淀。出于實際的原因，羧酸鎂溶液或懸浮液中羧酸鎂濃度的上限是羧酸鎂在75攝氏度的最高溫度時的最大溶解度。根據(jù)溶液或懸浮液的總重量，該濃度典型地是大約20wt%的羧酸鎂或者更少。但是，根據(jù)采用的特定羧酸鹽，該濃度是可以變化的。濃度高于20wt%時，需要溶液的溫度達到75°C或者更高，以使得羧酸鎂是完全溶解態(tài)的，而該溫度對于在HCl中使用的具有期望的腐蝕敏感性的材料的儀器是不利的。
[0031]為了在酸化和沉淀之后產(chǎn)生盡可能多的羧酸，要進行酸化的羧酸鹽溶液的濃度優(yōu)選地盡可能地高。如果提供的羧酸鎂是溶液，羧酸鎂濃度的上限由羧酸鎂的溶解度和儀器仍然能夠足夠耐HCl腐蝕的溫度來決定。如果提供羧酸鹽是懸浮液，對懸浮液的攪拌典型地決定了上限。如果提供羧酸鹽是固體團塊，固液分離及產(chǎn)生的附著水典型地決定了上限。因為引入額外的水會稀釋系統(tǒng)，因此為了使得在酸化和沉淀之后具有高的羧酸產(chǎn)量，HCl濃度優(yōu)選在經(jīng)濟上可行的情況下盡量較高。羧酸鹽和HCl上述輸入濃度的組合必須有利地使得MgCl2留在溶液中，并且使得在沉淀步驟中沉淀出盡可能多的羧酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員能能夠改變兩種濃度以獲得想要的結(jié)果。例如，采用15-25被％的HCl和20到50wt%的羧酸鎂濃度的組合已經(jīng)獲取了好的結(jié)果。[0032]如果在沉淀步驟中獲得的羧酸鎂溶液或懸浮液不具有足夠高的羧酸鎂濃度，那么該溶液應(yīng)該被濃縮，例如通過蒸發(fā)。
[0033]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在沉淀中獲取羧酸鎂，其利用鎂堿堿進行中和以便直接產(chǎn)生羧酸鎂-與先進行沉淀以及然后加入堿形成羧酸鎂相反-以保持過程盡可能簡單并且防止采用附加的處理步驟。
[0034]上述的鎂堿沉淀還可在多種情形下使用，使得產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物是羧酸和羧酸鎂的混合物，從而更少的羧酸鹽需要被酸化和沉淀。
[0035]本發(fā)明的方法進一步包括酸化步驟,其中利用HCl酸化羧酸鎂,從而包含羧酸和MgCl2(氯化鎂)的溶液。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)HCl相較于其他酸，諸如H2SO4(硫酸)，更適合用作酸化劑。首先，采用HCl提供了有效的沉淀，例如前述的有利的鹽析效應(yīng)。特別地，MgCl2的存在減小了羧酸的溶解度，這造成了更有效的酸沉淀。此外，羧酸鎂與HCl反應(yīng)產(chǎn)生了相對高溶解度的鹽(MgCl2),特別是對比于包含MgSO4(硫酸鎂)的其它鎂鹽以及對比于多種羧酸。想要通過酸化獲得高的鹽溶解度，因為在沉淀步驟中應(yīng)當沉淀出盡可能少的這種鹽。因此，溶液中更被沉淀出的羧酸的最大濃度一部分要由在酸化步驟中獲得的鹽的溶解度來決定。因此，如果鹽具有較高的溶解度，無需沉淀鹽就可以獲得高的羧酸濃度，這將使羧酸的沉淀更加高效。
[0036]酸化典型地利用多余的HCl進行酸化。剩余量優(yōu)選地很少，使得沉淀后獲得的MgCl2溶液不是強酸，而強酸對進一步處理該溶液應(yīng)該是不理想的。例如，使用多余的HCl可能會導(dǎo)致沉淀后產(chǎn)生的MgCl2溶液的pH值等于或大于1，例如pH值大約為1.5。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知根據(jù)化學計算如何計算使得pH值等于或大于I的最大允許剩余量。為了獲得足夠充分的完全酸化，得到的MgCl2溶液的pH值優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。
[0037]HCl酸化例如可通過使羧酸鎂與HCl接觸來進行，例如通過使羧酸鎂(固態(tài)，懸浮液或者溶液)與HCl接觸或者通過使羧酸鎂溶液或懸浮液與HCl氣體接觸。
[0038]如果在酸化步驟中使用HCl溶液,其優(yōu)選包含至少5wt%,更優(yōu)選地至少IOwt%以及甚至更優(yōu)選地至少20wt%的HC1。這樣的濃度通常足夠酸化羧酸鎂。由于上述鹽析效應(yīng)，高的HCl濃度應(yīng)該是理想的。由于HCl和HCVH2O共沸混合物的沸點低，因此，HCl溶液中的HCl典型地高于40%，特別是當采用的HCl溶液處于大氣壓下時。優(yōu)選地，根據(jù)HCl溶液的總重量，采用的HCl濃度是15-25被％的此1。盡管如此，還可采用高達100%的HCl濃度，如果使用的HCl溶液典型地在增大的壓力(例如，高于大氣壓)下和/或低溫(例如低于20°C )下。
[0039]如果使用的是HCl氣體，可以將HCl氣體與羧酸鹽溶液或懸浮液接觸。特別地，將HCl氣體從溶液或懸浮液中吹出來。如果使用的是HCl氣體，該HCl可以來自熱分解步驟，諸如以下事例所描述的。
[0040]優(yōu)選地，可以在75°C或者以下進行酸化。溫度較高時，為了使設(shè)備適應(yīng)嚴酷的環(huán)境，酸化變得效率低?；谒谋c，酸化可以在高于0°c的溫度進行。優(yōu)選地可以是高于20°C的溫度，以避免使用制冷機。甚至更優(yōu)選地可以是40°C的溫度或者更高，或者甚至60°C的溫度或者更高，因為更多的羧酸鎂可以溶解在這些較高的溫度下。羧酸鎂溶液或懸浮液的溫度典型地由進行酸化的溫度所決定的并且與其相對應(yīng)。
[0041]本發(fā)明的方法可以包括濃縮步驟，其中對酸化之后獲得的HCl溶液進行濃縮。溶液中羧酸的較高濃度會提高羧酸沉淀的效率。濃縮步驟可以通過蒸發(fā)進行。在濃縮步驟中，可以去掉溶液中存在的占總量10-90%的水。但是，優(yōu)選地濃縮的結(jié)果是沒有MgCldX淀出。因此，酸化后獲得的溶液優(yōu)選地濃縮的MgCl2濃度等于或低于MgCl2飽和點。
[0042]本發(fā)明的方法進一步包括從酸化步驟中獲得的溶液中沉淀出羧酸的步驟，或者是從濃縮步驟中獲得的溶液中沉淀出羧酸，如果該溶液存在的話。該步驟可以被認為是(第一)沉淀步驟。沉淀，例如反應(yīng)式沉淀，可以通過本領(lǐng)域已知的任意沉淀方法進行，或者通過冷卻、濃縮、蒸發(fā)溶液進行沉淀，或者通過向溶液中增加抗溶劑進行沉淀。
[0043]沉淀優(yōu)選通過使用HCl酸化羧酸鎂來完成。這種類型的沉淀可以被認為是反應(yīng)性沉淀。在反應(yīng)性沉淀中，沉淀是在酸化過程中發(fā)生的。因此，酸化羧酸鎂以及沉淀獲得的羧酸被認為是一個步驟。因此，本發(fā)明的方法將包括提供在發(fā)酵過程中有選擇地獲得的羧酸鎂的步驟(如上所述)；以及使用HCl (例如水性的HCl溶液)酸化羧酸鎂,從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。注意到沉淀步驟實際上導(dǎo)致具有羧酸沉淀的懸浮液存在于MgCl2溶液中。
[0044]可在酸化步驟中選擇條件來進行反應(yīng)性沉淀，從而可以產(chǎn)生羧酸中間沉淀。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何建立這樣的條件。特別地，可以選擇羧酸鎂濃度，使得通過HCl的酸化可以產(chǎn)生高于羧酸飽和點的羧酸濃度。羧酸在其飽和點的準確濃度將會根據(jù)使用的羧酸而變化。
[0045]沉淀步驟還可以通過冷卻將要沉淀的溶液來進行，例如在酸化步驟中形成的溶液，或者，如果存在，在濃縮步驟中獲得的溶液。這種類型的沉淀可以被認為是冷卻沉淀。冷卻步驟應(yīng)該需要對將要被沉淀的溶液首先加熱到基本上所有的MgCl2和羧酸都被溶解的溫度。將要被沉淀的溶液從高于溶液中羧酸的成核溫度冷卻到低于溶液中羧酸的成核溫度。成核溫度是形成固體，特別是形成沉淀時的最高溫度。該溫度與MgCl2、羧酸和存在的其它成分的濃度有關(guān)。因此，不能給出一個成核溫度的單個溫度值。但是，通常，將要被沉淀的溶液從至少35°C的溫度冷卻到低于30°C的溫度，優(yōu)選地從至少40°C的溫度冷卻到低于25°C的溫度。越大的溫差就可以提高羧酸沉淀的產(chǎn)量。如果是冷卻沉淀，冷卻前羧酸濃度優(yōu)選越接近其溶解度，經(jīng)濟上就越切實可行。羧酸濃度可以等于或高達5，優(yōu)選高達10g/L(克/升)，低于該羧酸的飽和點。
[0046]此外，可以通過濃縮包含羧酸和MgCl2的溶液，優(yōu)選通過蒸發(fā)，來進行沉淀。包含羧酸和MgCl2的溶液的部分溶解的蒸發(fā)，將導(dǎo)致較高的羧酸濃度和較強的鹽析效應(yīng)，這將增加沉淀。
[0047]此外，可以通過在要沉淀的溶液中加入抗溶劑來進行沉淀?？谷軇┑睦涌梢允且掖肌⒁颐岩约巴?。
[0048]優(yōu)選地，沉淀后獲得的MgCl2溶液可以進行第二和/或進一步的沉淀步驟，從而形成額外的羧酸沉淀和第二和/或進一步的MgCl2溶液。該第二和/或進一步的沉淀步驟可通過重新獲取在先前沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液中仍然存在的至少部分羧酸來進行。在這種情形下，本發(fā)明的該先前沉淀步驟可以被認為是第一沉淀步驟。在本方法的第一沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液可以仍然包含少量的羧酸。為了回收這些羧酸的至少一部分，可以進行第二沉淀。該第二沉淀步驟可以在與第一沉淀步驟相似的條件下進行，包括濃縮步驟和/或在沉淀步驟之前增加MgCl2。
[0049]在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法包括作為反應(yīng)沉淀步驟的第一沉淀反應(yīng)，之后在該步驟中獲得的MgCl2溶液將進行冷卻和/或蒸發(fā)步驟。該冷卻和/或蒸發(fā)步驟是進一步的沉淀步驟，其中沉淀出附加的羧酸，并且因此改進羧酸損失以及提高過程產(chǎn)量。
[0050]在任何沉淀步驟之前，可以將氯化鎂加入到將要被沉淀的溶液或者HCl溶液中。該將要被沉淀的溶液可以是包含羧酸鎂溶液的溶液(例如，如果是反應(yīng)性沉淀)，或者是包含羧酸和氯化鎂(如在酸化步驟中獲得的)的溶液。這種加入氯化鎂可以增強鹽析效應(yīng)，從而提高羧酸的沉淀。
[0051]優(yōu)選地，本發(fā)明進一步包括下述步驟
[0052]-使MgCl2溶液在至少300°C溫度下經(jīng)歷熱分解步驟，從而將MgCl2分解為MgO和HCl ;以及
[0053]-將在熱分解步驟中形成的HCl溶解在水中，從而獲得HCl溶液；以及
[0054]-使MgO與水接觸，從而獲得Mg(OH)20
[0055]如上所述，這些附加步驟的優(yōu)點在于該方法可以獲得沒有或者基本沒有鹽廢料。
[0056]從鋼鐵工業(yè)中普遍已知氯化物的熱分解，其中氯化(三價)鐵(FeCl3)被熱分解為氯化(二價)鐵(FeCl2)和氯氣(Cl2)。在該領(lǐng)域中，MgCl2熱分解為HCl和MgO是已知的，例如從GB793，700中得到。其中描述的熱分解也可以適合于應(yīng)用到本發(fā)明的方法中。因此，本發(fā)明中使用的熱分解可以通過將MgCl2溶液噴霧為接觸的熱氣流。熱氣的溫度等于進行熱分解的溫度，如下所述。
[0057]羧酸鎂從發(fā)酵過程的酸/鹽分離中的熱分解的組合在 申請人:較早描述的知識中并沒有。發(fā)明人實現(xiàn)了 MgCl2可以通過相對低溫的熱水解(例如與在大約800°C或者更高開始分解的CaCl2形成對比)進行熱分解。這是有利地，因為形成的MgO將仍然具有足夠的活性，其能夠有效地應(yīng)用到例如發(fā)酵中。
[0058]現(xiàn)有技術(shù)中已知進行熱分解的合適設(shè)備。進行熱分解可以采用焙燒爐，例如噴霧焙燒爐或流化床焙燒爐。這樣的設(shè)備可以在例如西馬克(SMS Siemag)中獲得。優(yōu)選采用噴霧焙燒爐。噴霧焙燒爐具有低能量消耗(也相比于流化床焙燒爐)，因為其需要相對低的溫度(如下所述)。噴霧焙燒爐進一步產(chǎn)生反應(yīng)的MgO粒子，其非常適合于用作發(fā)酵中的中和劑。
[0059]優(yōu)選地，熱分解在至少300°C的溫度下進行，這是MgCl2分解的最低溫度。優(yōu)選地，熱分解在至少350°C的溫度下進行，例如350-450°C。由于能量消耗，溫度優(yōu)選低于1000°C，更優(yōu)選低于800°C。例如，進行熱分解的溫度可以是350-600°C或者300-400°C。另外，在熱分解步驟中使用過高的溫度時不理想的，因為其減小了形成的MgO的活性，使得用作發(fā)酵中的中和劑的適合性減小。
[0060]本發(fā)明方法中應(yīng)用的熱分解優(yōu)選在0.1-10巴之間的壓力下進行。但是，并不希望使用較高的壓力，因為增加了由于HCl不能夠被濃縮而帶來的腐蝕的危險。優(yōu)選地，熱分解在大氣壓下進行，特別是當使用噴霧焙燒爐時，能夠避免不需要的能量消耗以及昂貴高壓設(shè)備的需求。
[0061]氧化鎂(MgO)是熱分解的一種產(chǎn)物并且典型地以粉狀形式獲得。該氧化鎂與水結(jié)合，例如通過使MgO浸潰水，從而形成氫氧化鎂(Mg(OH)2)懸浮液。該氫氧化鎂懸浮液優(yōu)選在發(fā)酵過程中循環(huán)使用。例如，Mg(OH)2可用作發(fā)酵過程中的中和劑。在這種情形下，可以首先將Mg (OH)2用水清洗以去除氯化鐵，典型地含量少于lOOOppm。氯化鐵的存在是不理想的，因為當加入到發(fā)酵容器中時其可以引起腐蝕問題。由于Mg(OH)2在水中具有很低的溶解度，這樣的清洗步驟將典型地不會造成Mg(OH)2總量的顯著損失?？商鎿Q地，將Mg(OH)2首先轉(zhuǎn)化為碳酸鎂(MgCO3),其然后在發(fā)酵過程中用作中和劑。這兩個步驟的組合可以被應(yīng)用到部分Mg (OH) 2被清洗并且被重復(fù)使用，并且第二部分被轉(zhuǎn)化為MgCO3并且在步驟中被重復(fù)使用。部分MgO甚至可以被直接使用到發(fā)酵中。
[0062]在熱分解步驟中獲得的HCl可以溶解在水中，從而獲得水性的HCl溶液。優(yōu)選地，在熱分解步驟中獲得的HCl在本發(fā)明的酸化步驟中循環(huán)使用，例如作為HCl氣體或作為水性的HCl溶液。
[0063]本發(fā)明方法中提 供的羧酸鎂可以在發(fā)酵過程中獲取。在該發(fā)酵過程中，羧酸鹽源典型地通過微生物發(fā)酵形成羧酸。因此，在發(fā)酵過程中添加鎂堿作為中和劑，以提供羧酸的鎂鹽。合適的鎂堿的例子是氫氧化鎂(Mg(OH)2)，碳酸鎂(MgCO3)，碳酸氧鎂(Mg(HCO3)2)。使用Mg(OH)2作為基體的優(yōu)點是，該化合物是通過本發(fā)明方法就可以提供的。使用MgCO3也是理想的并且可以通過將根據(jù)本發(fā)明方法得到的Mg (OH) 2轉(zhuǎn)化而輕易獲取。此外，使用MgCO3或者Mg(OH)2是理想的，因為氫氧化物和碳酸鹽預(yù)期對本發(fā)明方法的鹽析作用沒有負面影響(任何碳酸鹽在中和后剩下的可以在溶液中留有氣態(tài)CO2)。
[0064]發(fā)酵過程可以包括純化步驟，其中在結(jié)晶過程中或之后獲得的羧酸鎂通過發(fā)酵培養(yǎng)基結(jié)晶，其然后可以溶解在水中以形成水性溶液，其羧酸鹽的濃度高于培養(yǎng)基的濃度。這種純化步驟可以具有以下優(yōu)點，鑒于羧酸鎂的高濃度，在第一沉淀步驟中可以獲得較高的產(chǎn)量。
[0065]但是，如上所述，羧酸鎂優(yōu)選是溶解形式，當加入鎂堿作為中和劑時。這樣的優(yōu)點在于羧酸鎂是可抽送的并且可以直接用于酸化步驟中。此外，當羧酸鎂是溶解態(tài)時，可以容易地控制酸化步驟。特別地，加入鎂堿之后獲得的羧酸鹽溶液或懸浮液中存在的羧酸鎂包含至少95wt%,優(yōu)選至少99wt%溶解態(tài)的羧酸鎂。固體物質(zhì)中少量的固體(高達10wt%)還不會導(dǎo)致前述的負面作用。
[0066]結(jié)晶可以包括至少一個濃縮步驟，例如水蒸發(fā)步驟，冷卻步驟，加晶種步驟，分離步驟，清洗步驟以及再結(jié)晶步驟。濃縮可以執(zhí)行為分離步驟或者與結(jié)晶(例如蒸發(fā)結(jié)晶)一起進行。
[0067]本發(fā)明將根據(jù)以下實施例得到進一步描述。
[0068]實施例1:二羧酸鎂制備
[0069]氫氧化鎂被加入到羧酸的水溶液中，并且加熱直到完全分解。使用四種不同的羧酸:己二酸、反丁烯二酸、衣康酸和2，5_呋喃二甲酸。每種成分的量給出在表1中。產(chǎn)生的二羧基鹽溶液意在類似于在發(fā)酵過程中獲得的二羧酸鎂溶液。盡管發(fā)酵過程中獲得的二羧酸鎂溶液通常包括除了二羧酸鎂以外的組分，例如量相對多的雜質(zhì)，本實施例中制備的二羧酸鎂溶液被認為足夠類似于發(fā)酵過程中所獲得的二羧酸鎂溶液，以示出本發(fā)明工作原理的驗證。
[0070]表1
[0071]
【權(quán)利要求】
1.制備羧酸的方法，包括下列步驟 -提供羧酸鎂，其中與所述羧酸鹽對應(yīng)的羧酸在20°c水中的溶解度為80g/100g水或者更低； -采用氯化氫(HCl)酸化羧酸鎂,從而獲得包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液； -任選地濃縮步驟，其中對包含羧酸和MgCl2的溶液進行濃縮； -從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括 -使所述MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)歷熱分解步驟，從而使MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和HCl ；以及 -將在熱分 解步驟中形成的HCl溶解在水中，從而獲得HCl溶液；以及 -使所述MgO與水接觸，從而獲得Mg (OH)2,任選地，使Mg (OH) 2再循環(huán)以便在發(fā)酵過程中使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中利用噴霧焙燒爐進行熱分解。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中熱分解在0.1-10巴之間的壓力下進行，優(yōu)選在大氣壓下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項的方法，其中熱分解在300-450°C的溫度下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項的方法，其中Mg(OH)2被轉(zhuǎn)化為MgCO3，其然后在發(fā)酵過程中用作中和劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任意一項的方法，其中熱分解通過噴霧MgCl2溶液與熱氣流接觸進行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中酸化羧酸鎂以及沉淀因此形成的羧酸在一個步驟中進行或者作為一個步驟進行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中使MgCl2溶液或者濃縮的MgCl2溶液經(jīng)歷第二沉淀步驟，以回收留在第一沉淀步驟中所得MgCl2溶液中的至少部分羧酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第二沉淀通過冷卻和/或濃縮MgCl2溶液來進行，優(yōu)選地從至少30°C的溫度到低于25°C的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在第二沉淀之前向MgC12溶液中添加附加的MgCl20
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中羧酸在20°C水中的溶解度低于MgCl2的溶解度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中羧酸在20V水中的溶解度小于60g/100g水，優(yōu)選地小于30g/100g水，更優(yōu)選地小于10g/100g水。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中羧酸選自由己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、順丁烯二酸、戊二酸、丙二酸、草酸以及碳原子大于10個的脂肪酸組成的組。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，包含濃縮步驟，其中將包含有機酸和MgCl2的溶液濃縮到有機酸濃度等于或高達5，優(yōu)選高達10g/L，低于丁二酸的飽和點。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中用HCl溶液酸化羧酸鎂，所述HCl溶液優(yōu)選包含至少5wt %，更優(yōu)選地至少IOwt %以及甚至更優(yōu)選地至少20wt %的HCl。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中以溶解的形式提供羧酸，作為發(fā)酵過程中獲得的水性溶液的一部分或水性懸浮液的一部分。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中水性溶液或水性懸浮液包含基于該溶液或懸浮液的總重量，至少IOwt%，優(yōu)選至少15被％的羧酸鎂，并且其中該包含羧酸和MgCl2的溶液包含基于該包含羧酸的溶液的總重量的至少5wt%,優(yōu)選至少IOwt%。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中在發(fā)酵過程中獲取羧酸鎂，該過程包括純化步驟，其中羧酸鎂從發(fā)酵肉湯中結(jié)晶并且然后任選地溶解于水中以形成水性溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中在發(fā)酵過程中以溶解的形式獲得羧酸鎂，該過程包括純化步驟，其中通過添加鎂堿來中和羧酸，在該步驟中羧酸鎂仍然為溶解形式。
【文檔編號】C01B7/03GK103842286SQ201280039672
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月16日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, J·范布魯戈, P·L·J·范德韋德, P·P·詹森, J·M·維達爾蘭西斯, A·斯爾達巴羅 申請人:普拉克生化公司