異種金屬摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種金屬摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，尤其涉及一種摻雜異種金屬，且通過噴霧干燥法制成而一次粒子被控制成微細(xì)大小的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物。本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物與以往的鋰鈦復(fù)合氧化物相比，能夠?qū)σ淮瘟Ｗ哟笮∵M(jìn)行微細(xì)調(diào)節(jié)，并且抑制金紅石型二氧化鈦的生成，從而可提供一種初始充放電效率及比率特性較高的電池。
【專利說明】異種金屬摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制 備的異種金屬摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備 的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，尤其涉及一種通過將異種金屬進(jìn)行混合、粉碎并噴霧 干燥來能夠?qū)σ淮瘟Ｗ哟笮∵M(jìn)行微細(xì)調(diào)節(jié)的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法 及通過該方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為高能量密度電池，關(guān)于通過鋰離子在負(fù)極與正極之間的移動進(jìn)行充放電的非 水電解質(zhì)電池的研究開發(fā)十分活躍。近年來，Li吸藏放出電位較高的鋰鈦復(fù)合氧化物備受 矚目。從原理上講，鋰鈦復(fù)合氧化物在鋰吸藏放出電位不析出金屬鋰，因此具有快速充電或 低溫性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 這種鋰鈦復(fù)合氧化物包括由一般式Li(1+x)Ti(2_ x)0y(x = -0. 2?1. 0,y = 3?4)表 示的尖晶石型鈦酸鋰，其代表例為Li4/3Ti5/304、LiTi 204及Li2Ti03。該材料作為陽極活性物 質(zhì)從過去一直被使用，還可以用作陰極活性物質(zhì)，因此作為電池的陽極及陰極活性物質(zhì)期 待該材料的將來。該材料所具備的電壓以鋰作為基準(zhǔn)為1.5V，壽命較長。并且，可以忽視 充電-放電時的膨脹及收縮，因此將電池大型化時備受矚目的電極材料。尤其，所述尖晶石 (spinel)型鈦酸鋰（組成式Li 4+xTi5012(0彡X彡3))充電放電時的體積變化較小且可逆性 優(yōu)異，因此備受矚目。
[0004] 然而，尖晶石型鈦酸鋰的理論容量為175mAh/g，其高容量化上存在一些限制。并 且，所述尖晶石型鈦酸鋰在制備過程中部分相分離成金紅石（rutile)型Ti0 2(r-Ti02)。該 金紅石（rutile)型Ti02(r-Ti0 2)作為巖鹽結(jié)構(gòu)具備電化學(xué)活性，但反應(yīng)速度低且電位曲線 傾斜，并且容量較小，因此存在減少所得鋰鈦復(fù)合氧化物的有效容量之類的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題
[0006] 為了解決如上述的以往技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種異種金屬摻雜 的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，該制 備方法通過摻雜異種金屬并噴霧干燥來抑制金紅石型二氧化鈦的生成，并且通過控制一次 粒子的大小來改善初始容量及比率特性。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 為了完成上述目的，本發(fā)明提供一種異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方 法，其包括：
[0009] i)固相混合階段，將含異種金屬化合物、含鋰化合物及鈦氧化物以化學(xué)計量比進(jìn) 行固相混合；
[0010] ii)漿料制備階段，將所述i)的固相混合物溶解于溶劑中，濕式粉碎至使其含有 平均粒徑為0. 3μπι?0. 8μπι的粒子；
[0011] iii)噴霧干燥階段，噴霧干燥所述ii)的漿料；及
[0012] iv)煅燒階段，煅燒所述噴霧干燥的漿料。
[0013] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，所述異種 金屬是選自由Na、Zr、K、B、Mg、A1及Zn組成的群組中的任意一種以上，優(yōu)選為Na或Zr。
[0014] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，作為所述 異種金屬含有Na的化合物是碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物，含有所述Zr 的化合物是Zr (0H) 4、Zr02或它們的混合物。
[0015] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，所述鈦氧 化物是銳鈦型或者含水氧化鈦。
[0016] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，所述含鋰 化合物是氫氧化鋰或碳酸鋰。
[0017] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，關(guān)于所述 ii)階段的濕式粉碎，使用水作為溶劑，利用氧化鋯珠以2000?4000rpm進(jìn)行濕式粉碎。
[0018] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，所述iii) 階段的噴霧干燥階段中，進(jìn)行噴霧干燥的進(jìn)入熱風(fēng)溫度為250?300°C，排出熱風(fēng)溫度為 100 ?150。。。
[0019] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，所述iv) 階段的煅燒階段中，將所述iii)階段的噴霧干燥體在空氣氛圍下于700?800°C煅燒5小 時?10小時。
[0020] 并且，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧 化物。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物是一次粒子聚集而成 的二次粒子，所述一次粒徑為〇. 2 μ m?0. 6 μ m，所述二次粒徑為5 μ m?25 μ m。
[0021] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，進(jìn)一步包 括V)粉碎階段，粉碎被煅燒的粒子。本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法 中，采用干式粉碎法粉碎所述被煅燒粒子。
[0022] 并且，本發(fā)明提供一種采用所述干式粉碎法粉碎制得的粒子。本發(fā)明中，其特征在 于，根據(jù)干式粉碎所述粒子的所述一次粒子間的結(jié)合力變?nèi)?，從而分離出一次粒子，粉碎的 粒子大小D 5。為0· 7 μ m?L 5 μ m。
[0023] 本發(fā)明中，用于粉碎所述鋰鈦復(fù)合氧化物的干式粉碎法沒有特別限定，為了將通 過所述煅燒形成的粒子粉碎至微尺寸，具體優(yōu)選利用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于， 所述異種金屬的摻雜量為〇重量％以上、5重量％以下。
[0025] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于，該鋰鈦復(fù)合氧化物為 尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0026] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于，在2 Θ為25°?30° 范圍內(nèi)被檢測出的金紅石型二氧化鈦的峰強(qiáng)度為〇. 5以下。
[0027] 并且，本發(fā)明提供一種將本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物用作陽極活性 物質(zhì)的陽極，或者是用作陰極活性物質(zhì)的陰極。
[0028] 并且，本發(fā)明提供一種包括將本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物用作陽極 活性物質(zhì)的陽極的鋰二次電池，或者是包括將本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物用 作陰極活性物質(zhì)的陰極的鋰二次電池。
[0029] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030] 本發(fā)明的制備方法中，其技術(shù)特征在于，通過固相混合和濕式粉碎同時混合鋰化 合物、鈦化合物及異種金屬，并噴霧干燥后通過煅燒制備出一次粒徑被控制成微細(xì)大小的 鋰鈦復(fù)合氧化物。
[0031] 用作原材料的含鈦氧化物的化合物可以是鹽化物、硫酸鹽或有機(jī)鹽等中的任意一 種。然而，如本發(fā)明所述的，為了制備放電容量或電池特性優(yōu)異的鋰鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選使 用用作原材料的含鈦氧化物的化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型二氧化鈦或含水氧化鈦。
[0032] 銳鈦礦型二氧化鈦的純度為95%以上，需優(yōu)選為98%以上。當(dāng)純度不到95%時， 每單位重量活性物質(zhì)的容量會減少，因此不可采取。還可以使用高純度例如所使用的二氧 化鈦的純度為99. 99%，但是在該情況下會增加費(fèi)用。從電極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，若純度 為98%以上，則粒徑及形狀的影響大于高純度化的影響。含水氧化鈦基于與前述的銳鈦礦 型氧化鈦相同的理由，為了煅燒后獲得純度在上述范圍內(nèi)的銳鈦礦型二氧化鈦，煅燒前的 純度需為90%以上。
[0033] 本發(fā)明的制備方法中，用作原材料的鋰化合物可以例如是氫氧化鋰、氫氧化鋰一 水合物、氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰等鋰鹽。
[0034] 本發(fā)明的制備方法中，其特征在于，所述摻雜的異種金屬選自由Na、Zr、K、B、Mg、 A1及Zn組成的群組中的任意一種以上，優(yōu)選為Na或Zr。含有所述Na的化合物優(yōu)選為氫 氧化鈉、碳酸鈉或它們的混合物。含Zr化合物優(yōu)選為Zr (0H) 4、Zr02或它們的混合物。
[0035] 本發(fā)明中，其特征在于，所述鋰鈦復(fù)合氧化物中異種金屬的摻雜量為0重量％以 上、5重量％以下。當(dāng)金屬的摻雜量為0重量％時，基于摻雜異種金屬提高電池安全性的效 果微不足道，當(dāng)超過5重量％時，傳導(dǎo)性反而下降可能會導(dǎo)致電池的各項(xiàng)性能下降。
[0036] 基于本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，可以使用一次粒子聚集而成的二次 粒子的造粒粉末，其中，所述一次粒子通過以下方法聚集：將作為原材料的鋰化合物、鈦化 合物及摻雜金屬以化學(xué)計量比進(jìn)行混合，并將所述固相混合物溶解于液體溶劑中進(jìn)行濕式 粉碎而制成漿料，通過公知方法對該漿料進(jìn)行噴霧干燥、煅燒，由此一次粒子聚集。
[0037] 本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選使用濕式粉碎法，其將所述同時混合的鋰化合物、鈦氧 化物及摻雜金屬溶解于分散劑后利用介質(zhì)攪拌型粉碎機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎。用于濕式粉碎漿 料而使用的分散劑可以使用各種有機(jī)溶劑及水溶劑，優(yōu)選使用水。原料化合物相對于漿料 整體重量的總重量比率優(yōu)選為50重量％以上、60重量％以下。當(dāng)重量比率低于所述范圍 時，漿料的濃度變得極其稀薄，因此通過噴霧干燥產(chǎn)生的球形粒子過度變小或者容易破碎。 若該重量比率超出所述范圍，則很難保持漿料的均勻性。
[0038] 優(yōu)選以2000?4000rpm進(jìn)行濕式粉碎，使?jié){料中的固形物的平均粒子的平均粒徑 D 5(l為0. 3 μ m?0. 8 μ m。若漿料中固形物的平均粒徑過大，則在煅燒工序反應(yīng)性會下降，并 且球形度下降而粉體的最終充電密度有時會下降。然而，粒子的過度小型化涉及到粉碎費(fèi) 用增加，因此通常濕式粉碎至粉碎物的平均粒徑為0. 3 μ m?0. 8 μ m。
[0039] 通過本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物粉體的噴霧干燥，一次粒子聚集而形成二次粒子， 生成所述一次粒徑為0. 3μηι?0. 7μηι且二次粒徑為5 μ m?25 μ m的粒子。
[0040] 噴霧構(gòu)件并不特別重要，其并不限定于具有特定孔大小的噴嘴加壓，實(shí)際上，可以 使用任意一個公知的噴霧-干燥裝置。噴霧器一般大致分為旋轉(zhuǎn)圓盤式和噴嘴式，噴嘴式 區(qū)分為加壓噴嘴型（pressure nozzle)和雙流體噴嘴型（two-fluid nozzle)。
[0041] 另外，在本領(lǐng)域中公知的構(gòu)件例如旋轉(zhuǎn)式噴霧器、加壓噴嘴、空氣式噴嘴、音速噴 嘴等均可以利用。在選擇噴霧構(gòu)件時考慮的典型因素是進(jìn)給速度、進(jìn)料粘度、噴霧-干燥制 品的所需粒子大小、分散液、油包水乳液或油包水微乳液的液滴大小等。
[0042] 在上述iii)階段中噴霧干燥上述ii)的漿料的階段中，為了提高粒子的形狀、大 小及結(jié)晶度，優(yōu)選噴霧干燥的進(jìn)入熱風(fēng)溫度為250?300°C，排出熱風(fēng)溫度為100?150°C。 [0043] 接著，對由此得到的混合粉體進(jìn)行煅燒處理。煅燒溫度根據(jù)用作原料的鋰化合 物、鈦化合物、異種金屬等其他金屬化合物等的種類并不相同，一般為600°C以上，優(yōu)選為 700°C以上，并且一般為900°C以下，優(yōu)選為800°C以下。此時的煅燒條件取決于原料組成， 但煅燒溫度過高則一次粒子過度成長，相反過低則體積密度減少，并且比表面積過度增加。
[0044] 煅燒時間根據(jù)溫度并不相同，若在如上述的溫度范圍內(nèi)，則一般為30分鐘以上， 優(yōu)選為5小時以上，并且一般為20小時以下，優(yōu)選為10小時以下。若煅燒時間過短，則難 以獲得結(jié)晶性較佳的鋰鈦復(fù)合氧化物粉體，并且過長則實(shí)用性不大。由于煅燒時間過長就 以后需要霧化（pulverization)或難以霧化，因此優(yōu)選為10小時以下。
[0045] 在空氣氛圍下進(jìn)行煅燒，但根據(jù)制備化合物的組成或結(jié)構(gòu)，可以在氮?dú)饣驓鍤獾?惰性氣體氛圍下進(jìn)行。它們優(yōu)選加壓使用。
[0046] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法中，其特征在于，進(jìn)一步包 括V)粉碎階段，粉碎被煅燒的粒子。優(yōu)選采用干式粉碎法粉碎所述被煅燒粒子，干式粉碎 法并沒有特別限定，為了將通過所述煅燒形成的粒子粉碎至微尺寸，具體優(yōu)選利用氣流粉 碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
[0047] 并且，本發(fā)明提供一種通過上述額外的干式粉碎階段進(jìn)行粉碎的粒子。本發(fā)明中， 其特征在于，根據(jù)干式粉碎所述粒子的所述一次粒子間的結(jié)合力變?nèi)?，從而分離出一次粒 子，最終粉碎的粒子大小D 5(l為0. 7 μ m?1. 5 μ m。
[0048] 并且，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧 化物。
[0049] 本發(fā)明中，所合成的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的各組分的組成可以根據(jù)混 合時的各化合物的投入比即混合比進(jìn)行調(diào)整。并且，作為粉體特性的粒度分布、BET比表面 積、振實(shí)密度及生坯密度可以通過混合方法及氧化處理進(jìn)行調(diào)整。
[0050] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于，由一次粒子聚集而成 的二次粒子形態(tài)構(gòu)成，所述一次粒徑為0. 3 μ m?0. 7 μ m，所述二次粒徑為5 μ m?25 μ m。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于， 該鋰鈦復(fù)合氧化物為尖晶石結(jié)構(gòu)。尤其，根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的異種金屬摻雜的鋰 鈦復(fù)合氧化物中，其特征在于，在2 Θ為25°?30°范圍內(nèi)被檢測出的金紅石型二氧化鈦 的峰強(qiáng)度為〇?〇. 5。金紅石型二氧化鈦的主峰為2 Θ = 27. 4。由于根據(jù)本發(fā)明的制備方 法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中作為雜質(zhì)減少容量的金紅石型二氧化鈦的含 量極少，該金紅石型二氧化鈦的主峰大小為〇?〇. 5,因此具有提高結(jié)晶性并且增加電池容 量的效果。
[0052] 本發(fā)明的金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物與以往的鋰鈦復(fù)合氧化物相比，能夠通過摻 雜異種金屬對一次粒子的大小進(jìn)行微細(xì)調(diào)節(jié)，從而可提供一種電池的初始充放電效率及比 率特性較高的電池。
[0053] 并且，本發(fā)明提供一種煅燒后通過干式粉碎階段進(jìn)行粉碎的異種金屬摻雜的鋰鈦 復(fù)合氧化物粒子。其特征在于，根據(jù)干式粉碎所述粉碎的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物 粒子的所述一次粒子間的結(jié)合力變?nèi)?，從而粉碎至所述粒子的D 5(l為0. 7 μ m?1. 5 μ m的大 小。
[0054] 技術(shù)效果
[0055] 本發(fā)明的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法及通過該方法制備的異種 金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物將異種金屬進(jìn)行混合、粉碎并噴霧干燥來能夠在鋰鈦復(fù)合氧化 物的表面上摻雜異種金屬，并且與以往的鋰鈦復(fù)合氧化物相比能夠?qū)σ淮瘟Ｗ拥拇笮∵M(jìn)行 微細(xì)調(diào)節(jié)，從而可提供一種電池的初始充放電效率及比率特性較高的電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0056] 圖1表示本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的Na摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物及比較例的鋰鈦復(fù) 合氧化物的SEM圖。
[0057] 圖2表示本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的Na摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物的SHM圖中一次粒 徑的測定結(jié)果。
[0058] 圖3表示本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的Na摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物及比較例的鋰鈦復(fù) 合氧化物的XRD圖。
[0059] 圖4表示分別包含本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的鋰鈦復(fù)合氧化物及比較例的鋰鈦復(fù) 合氧化物的試驗(yàn)電池在〇. 1C條件下的初始充放電特性的測定結(jié)果。
[0060] 圖5表示對包含本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的鋰鈦復(fù)合氧化物的測試電極及包含比 較例的鋰鈦復(fù)合氧化物的試驗(yàn)電池以0. 2mA/cm2的電流密度在0. 1C?5C進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn) 的結(jié)果。
[0061] 圖6表示本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的Zr摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物及比較例的鋰鈦復(fù) 合氧化物的SEM圖。
[0062] 圖7表示本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的Zr摻雜鋰鈦復(fù)合氧化物及比較例的鋰鈦復(fù) 合氧化物的XRD圖。
[0063] 圖8表示分別包含本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的Zr摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物及比較 例的鋰鈦復(fù)合氧化物的試驗(yàn)電池在0. 1C條件下的初始充放電特性的測定結(jié)果。
[0064] 圖9及圖10表示對包含本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的鋰鈦復(fù)合氧化物的測試電極 及包含比較例的鋰鈦復(fù)合氧化物的試驗(yàn)電池以0. 2mA/cm2的電流密度在0. 1C?5C進(jìn)行充 放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下實(shí) 施例。
[0066] <實(shí)施例1 >作為異種金屬摻雜Na的鋰鈦復(fù)合氣化物的制各
[0067] 將作為原材料的1摩爾氫氧化鋰、1摩爾銳鈦礦型氧化鈦及1摩爾碳酸鈉與氫氧化 鈉的混合物進(jìn)行固相混合，并加入水中攪拌溶解。
[0068] 使用氧化鋯珠以3000rpm進(jìn)行濕式粉碎后，在熱風(fēng)溫度為270°C、排出熱風(fēng)溫度為 120°C下進(jìn)行噴霧干燥，并在700°C氧氣氛圍中熱處理10小時，從而制備出作為異種金屬摻 雜Na的鋰鈦復(fù)合氧化物。
[0069] <實(shí)施例2 >作為異種金屬摻雜Zr的鋰鈦復(fù)合氣化物的制各
[0070] 將作為原材料的1摩爾氫氧化鋰、1摩爾銳鈦礦型氧化鈦及氫氧化鋯1摩爾進(jìn)行固 相混合，并加入水中攪拌溶解。
[0071] 使用氧化鋯珠以3000rpm進(jìn)行濕式粉碎后，在熱風(fēng)溫度為270°C、排出熱風(fēng)溫度為 120°C下進(jìn)行噴霧干燥，并在700°C氧氣氛圍中熱處理10小時，從而制備出作為異種金屬摻 雜Zr的鋰鈦復(fù)合氧化物。
[0072] <比較例>
[0073] 僅使用1摩爾氫氧化鋰和1摩爾銳鈦礦型氧化鈦?zhàn)鳛樵牧?，且沒有添加用于摻 雜異種金屬的碳酸鈉或氫氧化鋯，除此之外，與上述實(shí)施例1、2相同地制備鋰鈦復(fù)合氧化 物。
[0074] <實(shí)駘例1 > SEM圖的測定
[0075] 在上述實(shí)施例1及2中制備的、作為異種金屬分別摻雜Na和Zr的鋰鈦復(fù)合氧化 物及比較例的鋰鈦復(fù)合氧化物的SEM圖以及SEM擴(kuò)大圖中對一次粒徑進(jìn)行測定，將其結(jié)果 示于圖1、圖2及圖6中。
[0076] 從圖1、圖2中可以看出，當(dāng)為基于本發(fā)明的實(shí)施例1作為異種金屬摻雜Na的鋰鈦 復(fù)合氧化物時，由一次粒子聚集的二次粒子形狀構(gòu)成，一次粒子是直徑為〇. 3μπι?0. 7μπι 的球形，二次粒子是D5(l為0. 7?1. 5。
[0077] 由圖1及圖6可知，實(shí)施例1及2的異種金屬（分別為Na、Zr)摻雜的鋰鈦復(fù)合氧 化物與比較例的鋰鈦復(fù)合氧化物相比，一次粒徑進(jìn)行微細(xì)調(diào)節(jié)，從而形成二次粒子時空隙 與比較例相比大幅減少。
[0078] <實(shí)駘例2 > XRD的測定
[0079] 將上述實(shí)施例1及2中制備的、作為異種金屬分別摻雜Na和Zr的鋰鈦復(fù)合氧化 物及比較例的鋰鈦復(fù)合氧化物的XRD圖示于圖3及圖7中。
[0080] 由圖3及圖7可知，基于本發(fā)明的實(shí)施例作為異種金屬分別摻雜Na和Zr的鋰鈦 復(fù)合氧化物為尖晶石結(jié)構(gòu)。并且可知，當(dāng)為基于本發(fā)明的實(shí)施例作為異種金屬分別摻雜Na 和Zr的鋰鈦復(fù)合氧化物時，未觀察到金紅石型二氧化鈦峰。這是因?yàn)?，用于摻雜而添加的 Na及Zr與金紅石型二氧化鈦進(jìn)行反應(yīng)，從而發(fā)現(xiàn)能夠改善電池性能。
[0081] <制各例 > 扣式電池的制各
[0082] 將上述實(shí)施例1及2中制備的、作為異種金屬分別摻雜Na和Zr的鋰鈦復(fù)合氧 化物作為陽極活性物質(zhì)，鋰箔作為對電極，多孔性聚乙烯膜（cell garde El elssi制造， Celgard2300,壁厚：25μπι)作為分離膜，利用1摩爾LiPF6溶解在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯 以1 :2的體積比混合的溶劑中的液體電解質(zhì)，通過眾所周知的制備工序制備扣式電池。在 比較例中，也相同地進(jìn)行扣式電池的制備。
[0083] <實(shí)駘例3 >初始充放電特件的評價
[0084] 為了評價包含上述實(shí)施例1、2及比較例的鋰鈦復(fù)合氧化物的試驗(yàn)電池的電化學(xué) 特性，利用電化學(xué)分析裝置（T0SCAT3100，Toyo公司產(chǎn)品）在0. 1C測定初始充放電特性，將 其結(jié)果示于圖4及圖8中。如圖4及圖8所示，可以看出包含實(shí)施例1及2的鋰鈦復(fù)合氧 化物的試驗(yàn)電池與比較例相比初始容量增加4?5mAh/g。
[0085] <實(shí)駘例4 >比率特件的評價
[0086] 以0. 2mA/cm2的電流密度在0. 1C?5C進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，將其結(jié)果示于圖5、圖9 及圖10與下表1中。
[0087] 表 1
[0088] [Table 1]
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 一種異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其包括： i) 固相混合階段，將含鋰化合物、鈦氧化物及含異種金屬化合物以化學(xué)計量比進(jìn)行固 相混合； ii) 漿料制備階段，將所述i)的固相混合物溶解于溶劑中，濕式粉碎至使其含有平均 粒徑為0. 3μηι?0. 8μηι的粒子； iii) 噴霧干燥階段，噴霧干燥所述漿料；及 iv) 煅燒階段，煅燒所述噴霧干燥的漿料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述異種金屬是選自由Na、Zr、K、B、Mg、A1及Zn組成的群組中的任意一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述異種金屬是Na或Zr。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 含有所述Na的化合物是碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 含有所述Zr的化合物是（Zr(OH)4)、（Zr0 2)或它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述鈦氧化物是銳鈦型或者含水氧化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述含鋰化合物是氫氧化鋰或碳酸鋰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 關(guān)于所述ii)階段中的濕式粉碎，使用水作為溶劑，并利用氧化鋯珠以2000?4000rpm 進(jìn)行濕式粉碎。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述iii)階段的噴霧干燥階段中，進(jìn)行噴霧干燥的進(jìn)入熱風(fēng)溫度為250?300°C，排出 熱風(fēng)溫度為100?150°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 所述iv)階段的煅燒階段中，將所述iii)階段的噴霧干燥體在空氣氛圍下于700? 800°C煅燒5小時?10小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于， 進(jìn)一步包括v)粉碎階段，粉碎所述iv)階段中被煅燒的粒子。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在 于， 在所述iv)階段中被煅燒粒子的粉碎階段中，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
13. -種根據(jù)權(quán)利要求1至10中所述的任一項(xiàng)方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧 化物，其特征在于， 該鋰鈦復(fù)合氧化物是一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒徑為〇. 2 μ m? 0· 6 μ m，所述二次粒徑為5 μ m?25 μ m。
14. 一種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法制備的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，其 特征在于， 所述二次粒子的D5Q為0. 7 μ m?1. 5 μ m。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于， 所述異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中所述異種金屬的摻雜量為〇重量％以上、5重 量％以下。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于， 所述異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物為尖晶石結(jié)構(gòu)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于， 所述異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物中，在2 Θ為25°?30°范圍內(nèi)被檢測出的金紅 石型二氧化鈦的峰強(qiáng)度為0?0. 5。
18. -種包含根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰二次 電池用陽極。
19. 一種包含根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的異種金屬摻雜的鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰二次 電池用陰極。
20. -種包括根據(jù)權(quán)利要求18所述的陽極的鋰二次電池。
21. -種包括根據(jù)權(quán)利要求19所述的陰極的鋰二次電池。
【文檔編號】C01D15/02GK104105667SQ201280058948
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】崔洙逢, 崔準(zhǔn)和, 高炯信, 李宰安 申請人:浦項(xiàng)能源材料公司