具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料和該材料制備的正極材料及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料及制備方法，以及由該材料制備而成的正極材料及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在20世紀90年代實現(xiàn)商業(yè)化并成為最重要、應(yīng)用最為廣泛的二次電池。相對于傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳基電池，鋰離子電池因為其工作電壓高、體積小、比能量大、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。我國2012年由國務(wù)院常委會討論通過的《節(jié)能與發(fā)展新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020)》中明確指出了將純電力驅(qū)動作為汽車工業(yè)轉(zhuǎn)型的主要戰(zhàn)略方向，當前以推進純電動汽車和插電式混合動力汽車產(chǎn)業(yè)化為重點，推廣普及新能源汽車，以提升我國汽車產(chǎn)業(yè)的整體技術(shù)水平，增強核心競爭力。在這一重大戰(zhàn)略面前，動力電池家族中的鋰離子電池因其特殊優(yōu)勢脫穎而出。
[0003]鋰離子電池的能量由電池的工作電壓和容量決定，所以為了得到高能量密度的鋰離子電池，鋰離子電池正極材料在穩(wěn)定的電化學(xué)工作窗口內(nèi)必須具有較高的工作電壓和比容量，LiCo02、LiMn04、LiFeP04、LiNixCoyMni x y02等正極材料已得到廣泛的研究，但這些正極材料組裝的鋰離子電池體系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺點，難以滿足電動車對儲能電池的要求。鋰金屬氧化物正極材料主要包括:富鋰固溶體材料、三元過渡金屬氧化物材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等，目前除了富鋰固溶體材料，后者都已經(jīng)成功商業(yè)化，但都存在著自身的缺陷。
[0004]LiCo02是第一代鋰離子電池正極材料，也是層狀正極材料的典型代表。鈷酸鋰具有工作電壓高、放點平臺平穩(wěn)、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。在實際充放電過程中，當較多的鋰離子脫離正極材料后，會造成晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，從而導(dǎo)致容量的快速降低，所以在實際的使用中，LiCo02的放電容量一般只有150mAh/g左右，遠沒有利用其較高的理論容量(274mAh/
g) ο
[0005]通過摻雜其他過渡金屬離子，比如Co、Μη、Α1，可以有效解決LiNi02的穩(wěn)定性差的問題，其中Li (Ni0.8Co0.15Al0.05) 02 (NCA)得到較多的關(guān)注，NCA系列正極材料具有較高的放電比容量(180mAh/g)和較高的工作電壓(3.9V)。盡管NCA已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，但仍然存在一些問題，其中最重要的問題是富鎳材料NCA與空氣的快速反應(yīng)，在材料表面生成Li2C0#PL1H，導(dǎo)致其容量的降低。另一種商業(yè)化應(yīng)用的層狀材料是由三種過渡金屬N1、Co、Mn組成的LiNh x yCoxMny02 (NCM)正極材料，其中Μη具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，Co可以有效抑制Li/Ni混排，Ni具有較高的比容量。Ohzuku和Makimura在2001年首次提出Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3)02，NCM正極材料具有較高的放電比容量(截止電壓為4.3V時為160mAh/g)和較高的工作電壓(3.9V)，而NCM的主要問題是長循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和倍率性能。
[0006]LiMn204屬于AB 204三維框架組成的立方晶系的尖晶石型結(jié)構(gòu)，其中Li占據(jù)著四面體的8a位，Μη與0分別占據(jù)著八面體的16d和32e位置。這種材料能夠產(chǎn)生高達4.0V的電壓平臺，與層狀LiCo02相當，但理論容量比較低，僅為148mAh/g，但實際容量能達到120mAh/g左右。這種材料的優(yōu)點主要為:錳資源豐富，價格低，安全性高，容易制備。缺點就是理論容量低，另外材料會在電解液中緩慢溶解(Jahn-Teller效應(yīng))，容易發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致容量大幅衰減。
[0007]而富鋰錳基固溶體正極材料具有更高的放電比容量(>250mAh/g)，可以在2.0V-4.6V電壓區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定地充放電，其質(zhì)量能量密度大。Li2Mn03在首次充電過程中，Mn4+保持非電化學(xué)活性，MnOji富鋰錳基固溶體材料擁有較高容量的同時，保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。錳元素相對于鎳和鈷，儲量豐富，來源廣泛，可以大大降低鋰離子電池的成本，同時提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)點賦予富鋰材料是一種前景廣闊的鋰離子正極材料。但是富鋰錳基正極材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中的電壓逐漸降低等缺點嚴重抑制了富鋰錳基正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0008]目前主要是通過表面修飾、金屬離子摻雜、材料納米化、酸處理、合成梯度材料等方法提高正極材料的電化學(xué)性能，但都無法從根本上解決材料存在的問題，包括生產(chǎn)制備成本升高、倍率和循環(huán)性能差、體積比能量低和振實密度低等新的問題，所以找到一種簡易的方法來提高材料整體的電化學(xué)性能，且不影響材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，一直是研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了普通鋰金屬氧化物正極材料放電容量小、循環(huán)性能差和振實密度低的問題，提供了一種具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料及制備方法和由該前驅(qū)體材料制備而成的正極材料及制備方法和應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明主要通過使用間歇式等量溢流方式來實時控制共沉淀法反應(yīng)過程中溶液的固液比呈周期性線性變化，合成了一種具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的高性能鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料和由該鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料制備而成的正極材料及制備方法。
[0011]本發(fā)明的具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料，該鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料為由一次顆粒團聚而成的球狀二次顆粒，所述二次顆粒中的一次顆粒呈“年輪”式排布，所述一次顆?；瘜W(xué)式為NixCOyMnA x y z卿2或Ni xCOyMnA x y ZC03，其中0 < x彡1，0 y 1，0<ζ^Ξ 1，x+y+z 1，M 為 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一種或幾種。所述二次顆粒平均粒徑為1 μπι?40 μ m，振實密度為lg/cm3?4g/cm 3。
[0012]本發(fā)明具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料的制備方法，該鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料按以下步驟制備:
[0013]一、依照化學(xué)式 N1.COyMnA x y z (0H)2或 Ni xCoyMnzM1 x y ZC03，其中 0 < x 彡 1，
x+y+z ( 1，按其中鎳、鈷、猛和M金屬元素的化學(xué)計量比稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和Μ鹽，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和Μ鹽溶于水配成濃度為0.lmo 1/L?10mo 1/L的混合金屬鹽水溶液 al ;其中 Μ 為 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一種或幾種；
[0014]二、分別配置濃度為0.lmol/L?10mol/L的沉淀劑水溶液bl和濃度為0.lmol/L?lOmol/L的絡(luò)合劑水溶液cl ;
[0015]三、將濃度為0.lmol/L?lOmol/L的絡(luò)合劑水溶液cl用去離子水稀釋成濃度為0.01mol/L?5mol/L的水溶液dl ;將水溶液dl加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，作為零時刻的反應(yīng)底液，其中水溶液dl的體積與反應(yīng)器的容積比為1: (2?5)；
[0016]四、將混合金屬鹽水溶液al、沉淀劑水溶液bl和絡(luò)合劑水溶液cl以1: (1?2):(0.1?5)的進料速率比注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，與步驟三的反應(yīng)底液反應(yīng)得到固體沉淀物；反應(yīng)條件如下:惰性氣氛，pH值為4?14，恒溫35°C?85°C，轉(zhuǎn)速300r/min?1000r/min，總反應(yīng)時間為 T，lh〈T ( 70h ；
[0017]五、當反應(yīng)進行至tl時刻，0〈tl〈4h，控制得到的固體沉淀和反應(yīng)器中液體的質(zhì)量比為0.025?0.2 ;
[0018]六、繼續(xù)反應(yīng)至t2時刻，0.5h〈t2_tl〈lh，此時打開溢流管開始溢流，溢流液體量為t2-tl這段時間內(nèi)的進液量，使固液比恢復(fù)到tl時刻的值；
[0019]七、繼續(xù)反應(yīng)并按照步驟六的工藝條件進行間歇式等量溢流(整個反應(yīng)過程中進料一直在進行，每次重復(fù)步驟六時都會產(chǎn)生溢流，因此會形成間歇式溢流)，重復(fù)步驟六，直至反應(yīng)到T時間，停止進料并關(guān)閉加熱裝置使反應(yīng)器自然降溫，以500r/min-1000r/min繼續(xù)攪拌，至反應(yīng)體系的溫度降為室溫，制得具有“年輪”式結(jié)構(gòu)的高性能鋰金屬氧化物前驅(qū)體材料；
[0020]所述混合金屬鹽中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或其中幾種的混合物；鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、