含鋰復合氧化物以及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含鋰復合氧化物、其制造方法，和使用該含鋰復合氧化物的鋰離子二 次電池用正極以及鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池（以下稱為LIB)被廣泛用于移動電話、筆記本電腦等便攜型電子 設備。作為LIB的正極材料，使用1^(：〇02、1^附02、1^附。.8(：〇。. 202、1^111204等鋰和過渡金屬等 的復合氧化物（以下簡稱為含鋰復合氧化物）。
[0003] 近年來，LIB開始被用于車輛電源等。具體而言，LIB開始被用于作為通過電動機 驅動的電動車（EV)、混合動力車（HEV)、以及插電式混合動力車（PHEV)用的電源或怠速熄 火（idling stop)用電源。于是，LIB在車載用途中，與以往的用途相比更要求容量、安全 性、輸出特性、以及循環(huán)耐久性的高性能。
[0004] 現(xiàn)在，作為車載用LIB的正極材料而使用的LiMn2O4輸出特性和安全性高，但由于 容量為120mAh/g左右那么低而存在續(xù)航距離短的問題。
[0005] 對此，能夠實現(xiàn)容量為 160mAh/g 左右的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNi a4CoQ.3MnQ.30 2以及 LiNia5Coa2Mnll3O2等含有Ni、Co以及Mn作為過渡金屬的正極材料（以下稱為三元體系正 極材料）作為車載用LIB的下一代正極材料備受期待。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利第4740415號
[0009] 專利文獻2 :日本專利第5231171號
[0010] 專利文獻3 :日本專利第5359140號

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0012] 車載用LIB要求在-30~70°C左右的溫度范圍下運行。因此，正極材料不僅必須 在常溫下，還必須在上述溫度范圍內也發(fā)揮出與常溫下同等的電池特性。尤其是，以往的正 極材料存在低溫環(huán)境下輸出特性（以下稱為低溫特性）低的問題。
[0013] 專利文獻1中提出了多個一次粒子凝集而形成二次粒子，通過研究一次粒子之間 共有的長度的比例、c軸方向的結晶方位以及二次粒子的空隙率來改善低溫下的輸出特性。 但是，雖然該方法中一次粒子之間的接觸面積增加而可在低溫環(huán)境下也維持導電網(wǎng)絡，但 存在一次粒子內的鋰離子擴散不充分的問題。
[0014] 專利文獻2通過研究Ni、Co以及Mn的組成、正極材料的壓縮密度、以及壓縮時的 體積電阻率，提出了高容量且安全性高的正極材料。但是，雖然該提案可減少二次粒子間的 接觸電阻，但存在一次粒子內的鋰離子擴散不充分的問題。
[0015] 專利文獻3提出了在正極材料中含有選自Mo、W、Nb、Ta以及Re的至少1種以上的 元素，通過研究粉末X射線衍射中衍射角2Θ為64.5~65°附近存在的（110)衍射峰的半 峰寬來提高結晶性、從而提高輸出特性。但是，該提案存在低溫下的輸出特性不足的問題。
[0016] 本發(fā)明鑒于上述問題，目的在于提供一次粒子內的鋰離子擴散高、低溫特性優(yōu)異 的含鋰復合氧化物及其制造方法。本發(fā)明的目的還在于提供具備該含鋰復合氧化物的正極 和使用該正極的LIB。
[0017] 解決技術問題所采用的技術方案
[0018] 本發(fā)明者為了解決上述問題而認真研究，結果發(fā)現(xiàn)一次粒子內的鋰離子的擴散難 易度以及含鋰復合氧化物的低溫特性受到晶體結構、尤其是a軸和c軸的晶格常數(shù)的很大 影響。SP，本發(fā)明如下所述。
[0019] [1] -種含鋰復合氧化物，它是含有Li、Ni、Co以及Mn作為必需成分的含鋰復合 氧化物，其特征在于，
[0020] 具有在空間群R-3m中c軸晶格常數(shù)為14. 208~14. 228 A、a軸晶格常數(shù)和c軸 晶格常數(shù)滿足3a+5. 615 < c < 3a+5. 655的關系的晶體結構，
[0021] XRD譜圖中的（003)的峰和（104)的峰的積分強度比（IQQ3/I1Q4)為1. 21~1. 39。
[0022] [2]如[1]所述的含鋰復合氧化物，其中，含鋰復合氧化物為式1所表示的化合物。
[0023] [化 1]
[0024] LipNixCoyMnzMeqO rFs 式 1
[0025] 其中，式（1)中，I. 01 彡 p 彡 1. 1，0· 4 彡 X 彡 0· 5,0· 24 彡 y 彡 0· 35， 0.17彡2彡0.25,0彡1彡0.01，0.9彡叉+7+2+9彡1.05，1.9彡『彡2.1，且0彡8彡0.03， Me為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的至少1種以上。
[0026] [3]如[1]或[2]所述的含鋰復合氧化物，其中，XRD譜圖中的（110)的微晶尺寸 為 IGO ~760 A。
[0027] [4]如[1]~[3]中任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，平均粒徑D5。為0. 1~ 30 μ m〇
[0028] [5]如[1]~[4]中任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，下述R-factor為0· 37~ 0.44。R-factor:由 XRD 譜圖中的（102)、（006)以及（101)的峰的積分強度（I1Q2，IQQ6，I 101) 使用式2算出的值。
[0029] [數(shù) 1]
[0030] R-factor = (Ιι〇2+Ι〇〇6)/Ιι〇ι 式 2
[0031] [6]如[1]~[5]中任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，XRD譜圖中的（003)的 微晶尺寸為700~丨200 A。
[0032] [7] -種[1]~[6]中任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，將含有 Ni、Co以及Mn作為必需成分的復合化合物和鋰化合物進行混合，將得到的混合物在含氧氣 氛中進行燒成。
[0033] [8]如[7]所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，上述復合化合物是含有Ni、 Co以及Mn的氫氧化物，該氫氧化物的XRD譜圖中的（100)的微晶尺寸為130~300為=>
[0034] [9] -種鋰離子二次電池用正極，包括[1]~[6]中任一項所述的含鋰復合氧化 物、粘合劑、以及導電材料。
[0035] [10] -種鋰離子二次電池，包括[9]所述的正極、間隔物、負極以及非水電解質。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 本發(fā)明的含鋰復合氧化物低溫特性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0038] 圖1是表示-30°C下的SOC從50%的狀態(tài)以5C的速率放電時的電壓的經(jīng)時變化 的圖。
[0039] 圖2是表示實施例以及比較例的含鋰復合氧化物的a軸以及c軸的晶格常數(shù)的關 系的圖。
[0040] 圖3是示意地表示含鋰復合氧化物的結構中空間群R_3m的晶體結構的圖。
【具體實施方式】
[0041] 本說明書中，"Li"的標記只要沒有特別提及，則不僅表示該金屬單體，還表示Li 元素。Ni、Co以及Mn等其他元素的標記也相同。
[0042] (含鋰復合氧化物）
[0043] 本發(fā)明的含鋰復合氧化物（以下稱為本復合氧化物）含有Li、Ni、Co以及Mn作為 必需成分。而且，本復合氧化物根據(jù)需要含有任意成分。作為任意成分，從提供含鋰復合氧 化物的各種電池特性的方面考慮，優(yōu)選F、Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zr。
[0044] 本復合氧化物是六方晶系的層狀化合物，具有空間群R_3m的晶體結構。從體現(xiàn)優(yōu) 異的電池性能的觀點考慮，晶體結構優(yōu)選空間群R_3m的單相。
[0045] 本復合氧化物具有R_3m的晶體結構通過進行X射線衍射（XRD)測定、檢出屬于 R-3m的峰來確認。然后，為空間群R-3m的單相可通過除了屬于R-3m的峰以外沒有檢出來 源于原料或R-3m以外的具有對稱性的晶體結構峰來確認。
[0046] R_3m的晶體結構如圖3所示，是以過渡金屬為中心的過渡金屬-氧八面體層夾持 著鋰而層積的結構。a軸方向的晶格常數(shù)由過渡金屬-過渡金屬間的距離和鋰-鋰間、以及 氧-氧間距離的作用而決定，c軸方向的晶格常數(shù)則由過渡金屬-氧-鋰-氧層積的層狀3 層來給出。這里，在進入晶體結構的過渡金屬位點的各過渡金屬的比例不同的情況下，或在 過剩加入的鋰存在于過渡金屬位點上的情況下，根據(jù)各元素的離子半徑的不同或根據(jù)隨過 渡金屬的價數(shù)變化而產(chǎn)生的離子半徑的變化，過渡金屬-過渡金屬間距離和過渡金屬-氧 間距離也發(fā)生變化，因此各自的晶格常數(shù)發(fā)生變化。因而，認為R_3m的理想晶體結構中，根 據(jù)過渡金屬比例或Li/MT比的變化，以c軸的晶格常數(shù)為a軸的晶格常數(shù)的3倍成比例變 化。而且，認為在具有規(guī)定大小的晶體結構的含鋰復合氧化物中，a軸的晶格常數(shù)的3倍和 c軸的晶格常數(shù)的差異使Li容易在層狀結構的鋰層內擴散。
[0047] 本復合氧化物的晶體結構由于c軸的晶格常數(shù)為11 208~-I 1. 228 A T，a軸的 晶格常數(shù)（a)和c軸的晶格常數(shù)（c)滿足3a+5. 615 < c < 3a+5. 655的關系，因此在一次 粒子內鋰離子容易擴散，低溫特性優(yōu)異。如果a軸的晶格常數(shù)和c軸的晶格常數(shù)滿足上述 關系，則雖然低溫特性提高的理由尚不明確，但認為是由于a軸和c軸的晶格常數(shù)在與以往 的含鋰復合氧化物相比更小的范圍內，含鋰復合氧化物成為接近R_3m的理想晶體結構的 結構，Li的擴散阻力低。
[0048] 為了制成低溫特性優(yōu)異的含鋰復合氧化物，c軸的晶格常數(shù)更優(yōu)選 14. 21~14. 225A,進一步優(yōu)選14. 213~14, 223A。此外，a軸的晶格常數(shù)（a)和 c軸的晶格常數(shù)（c)更優(yōu)選滿足3a+5. 620 < c < 3a+5. 645的關系，進一步優(yōu)選滿足 3a+5. 625 < c < 3a+5. 640 的關系。
[0049] 本說明書中，a軸和c軸的晶格常數(shù)用XRD進行精密測定，經(jīng)分析而算出。本說明 書中，對以1~3重量％ Si為內標準而混合成的試料以1° /分鐘的掃描速度掃描衍射角 2Θ 為 15 ~75° 處而得到含鋰復合氧化物的（003)、（101)、（006)、（012)、（104)、（015)、 (009)、（107)、（018)、（110)以及（113)的衍射峰積分強度，使用該強度算出晶格常數(shù)。此 時，使用內標準 Si (NIST 制，Silicon Powder 640d)的（111)、（220)以及（311)的衍射峰， 修正來源于裝置的角度偏差，算出正確的晶格常數(shù)。
[0050] 衍射峰的積分強度使用XRD裝置附屬的軟件（例如，株式會社理學社（株式會社 y力'夕社）制，粉末X射線衍射裝置SmartLab附屬的H)XL)算出。
[0051] 本說明書中低溫特性通過-30 °C下從SOC (荷電狀態(tài)State of charge)為50 %的 狀態(tài)以5C速率放電10秒鐘時的電壓下降大?。ˋV)來進行評價。另外，該SOC由25°C下 放電至3. 525V為止的放電容量算出。該△ V越小，則含鋰復合氧化物的低溫特性評價為越 優(yōu)異。
[0052] 本復合氧化物由于XRD譜圖中的（003)和（104)的峰的積分強度之比（1。。3/1 104) 為1. 21~1. 39,因此速率特性（無論充放電速率如何，充放電容量不發(fā)生變化的特性）優(yōu) 異。是含鋰復合氧化物的抑制陽離子混排（力于才> S年シ > 夕）的指標，I。。3/11〇4 大則陽離子混排被抑制。如果陽離子混排增大，則在鋰的擴散經(jīng)路上存在過渡金屬元素，鋰 的擴散受到阻礙，其結果是速率特性有可能下降。從上述觀點考慮，IM3/I1M優(yōu)選1.23~ 1. 35,更優(yōu)