在二氧化硅改性的二氧化鈦上制備負載型釕的方法和制備氯氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備負載型氧化釕的方法，其中二氧化硅能夠有效地負載在二氧化鈦載體上，并且得到熱穩(wěn)定性和催化壽命優(yōu)越的負載型氧化釕。本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過使用由上述方法得到的負載型氧化釕更長期地穩(wěn)定制備氯氣的方法。本發(fā)明涉及一種用于制備負載型氧化釕的方法，其中氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上，其中二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在含有水蒸氣的氣體流中干燥，然后在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒，接著與釕化合物接觸，然后在氧化氣體的氣氛中進行第二次煅燒。通過在存在這樣制備的負載型氧化釕作為催化劑的條件下用氧來氧化氯化氫而制備氯氣。
【專利說明】在二氧化硅改性的二氧化鈦上制備負載型釕的方法和制備氯氣的方法
[0001]本申請要求日本專利申請?zhí)?011-267593(2011年12月7日提交)和2012-095373(2012年4月19日提交)的優(yōu)先權(quán)和利益，并且所述申請的全部內(nèi)容通過引用
結(jié)合在本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備負載型氧化釕的方法，其中氧化釕負載在載體上。本發(fā)明還涉及通過使用由上述方法制備的負載型氧化釕作為催化劑的用氧氧化氯化氫而制備氯氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]已知負載型氧化釕可用作用于通過用氧氧化氯化氫而制備氯氣的催化劑(參見專利文件1-5)。關(guān)于該負載型氧化釘，其中氧化釘和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕是已知的，并且關(guān)于其制備方法，例如，專利文件6和7公開了這樣的方法，其中二氧化鈦載體與釕化合物接觸，接著進行煅燒，然后與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在空氣中干燥，然后在空氣中煅燒；并且專利文件8公開了這樣的方法，其中二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在空氣中干燥，然后在空氣中煅燒，接著與釕化合物接觸，并且在空氣中煅燒。
[0004]引用清單
[0005]專利文件
[0006]專利文件I JP2OOO-229239A
[0007]專利文件2 JP2000-254502A
[0008]專利文件3 JP2000-281314A
[0009]專利文件4 JP2002-79093A
[0010]專利文件5:JP2004_276012A[0011 ]專利文件 6 JP2002-292279A
[0012]專利文件7 JP2004-074073A
[0013]專利文件8 JP2008-155199A
[0014]發(fā)明概述
[0015]然而，在上述常規(guī)制備方法中，與所用的烷氧基硅烷化合物的量相比，難以確保負載型二氧化硅的滿意量，并且因此，關(guān)于所得到的負載型氧化釕的熱穩(wěn)定性和催化壽命，其可能未必是令人滿意的。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備負載型氧化釕的方法，其中氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上，由此二氧化硅能夠有效地負載在二氧化鈦載體上，并且得到熱穩(wěn)定性和催化壽命優(yōu)越的負載型氧化釕。本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過使用由上述方法得到的負載型氧化釕而更長期地穩(wěn)定制備氯氣的方法。
[0016]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)進行了廣泛的研究，從而完成了本發(fā)明。[0017]即，本發(fā)明包括下述實施方案。
[0018][I] 一種制備氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕的方法，其中二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在含有水蒸氣的氣體流中干燥，然后在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒，接著與釕化合物接觸，然后在氧化氣體的氣氛中進行第二次煅燒。
[0019][2]根據(jù)[I]的方法，其中所述含有水蒸氣的氣體中水蒸氣濃度是0.5-10體積％。
[0020][3]根據(jù)[I]或[2]的方法，其中干燥時，用于二氧化鈦載體的含有水蒸氣的氣體的空速在標準狀態(tài)下是10-2000/h。
[0021][4]根據(jù)[I]至[3]中任一項的方法，其中通過X射線衍射法測量，所述二氧化鈦載體中金紅石型二氧化鈦相對于金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦總量的比率為50%以上。
[0022][5]根據(jù)[I]至[4]中任一項的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅燒。
[0023][6]根據(jù)[5]的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
[0024][7] 一種用于制備氯氣的方法，其特征在于，在由[I]至[6]中任一項所限定的方法制備的負載型氧化釕的存在下，用氧氧化氯化氫。
[0025]按照本發(fā)明用于制備氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕的方法，二氧化硅能夠有效地負載在二氧化鈦載體上，并且得到熱穩(wěn)定性和催化壽命優(yōu)越的負載型氧化釕；并且通過使用上述制備的負載型氧化釕作為催化劑且用氧來氧化氯化氫能夠在長時間內(nèi)穩(wěn)定地制備氯氣。
[0026]實施方案描述
[0027]以下將詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明用于制備氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕的方法中，二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在含有水蒸氣的氣體流中干燥，然后在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒，接著與釕化合物接觸，然后在氧化氣體的氣氛中進行第二次煅燒。
[0028]所述二氧化鈦載體可以包含金紅石型二氧化鈦(具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦)、銳鈦礦型二氧化鈦(具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦)、無定形二氧化鈦等或它們的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用包括金紅石型二氧化鈦和/或銳鈦礦型二氧化鈦的二氧化鈦載體。首先，優(yōu)選使用包含金紅石型二氧化鈦和/或銳鈦礦型二氧化鈦的二氧化鈦載體，其中在所述二氧化鈦載體中所述金紅石型二氧化鈦相對于總的金紅石型二氧化鈦與銳鈦礦型二氧化鈦的比率(以下任選地稱作金紅石型二氧化鈦比率)優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為90%以上。隨著金紅石型二氧化鈦比率變得越來越高，所得到的負載型氧化釕的熱穩(wěn)定性趨向于越來越被提高，并且催化活性提高。上述金紅石型二氧化鈦比率可以通過X射線衍射法(以下稱作XRD法)測量并且可以通過下述等式(I)計算:
[0029]金紅石型二氧化鈦比率[%] = [IK/(IA+IK]X100 (I)
[0030]Ik:指示金紅石型二氧化鈦的面(110)的衍射線的強度
[0031]Ia:指示銳鈦礦型二氧化鈦的面(101)的衍射線的強度
[0032]所述二氧化鈦載體中的鈉含量優(yōu)選是200ppm重量以下，并且所述二氧化鈦載體中的鈣含量優(yōu)選是200ppm重量以下。另外，所述二氧化鈦載體中所有堿金屬元素的含量更優(yōu)選是200ppm重量以下，并且所述二氧化鈦載體中所有堿土金屬元素的含量更優(yōu)選是200ppm重量以下。例如,所述堿金屬元素和堿土金屬元素的含量可以通過電感I禹合高頻等離子體發(fā)身寸光譜分析(inductively coupled highfrequency plasma emission spectralanalysis,以下任選地稱作ICP分析)、原子吸收分析、離子色譜分析等進行測量，并且其含量優(yōu)選地通過ICP分析測量。所述二氧化鈦載體可以包含氧化物，諸如氧化鋁、氧化鋯或氧化鈮。
[0033]所述二氧化鈦載體的具體的表面積可以通過氮吸附法(BET法)測量，并且通常通過BET單點測定來測量。通過測量確定的二氧化鈦載體的具體的表面積通常為5-300m2/g，優(yōu)選為5-50m2/g。當所述二氧化鈦載體的具體的表面積過大時，所述二氧化鈦載體與所得到的負載型氧化釕中的氧化釕易于被燒結(jié)，結(jié)果使得所得到的負載型氧化釕的熱穩(wěn)定性趨向于變低。另一方面，當所述二氧化鈦載體的具體的表面積過小時，所得到的負載型氧化釕中的氧化釕難于分散，結(jié)果使得所得到的負載型氧化釕的催化活性趨向于變低。
[0034]在二氧化鈦載體上負載二氧化硅通過下述方法進行:其中二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在含有水蒸氣的氣體流中干燥，然后在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒。所述烷氧基硅烷化合物的實例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅燒和鹵代烷氧基硅烷，并且它們中，優(yōu)選四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且其中優(yōu)選四乙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷的實例包括甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷。苯基烷氧基硅烷的實例包括苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。鹵代烷氧基硅烷的實例包括SiCl (OR)3 (以下R表示烷基基團)、SiCl2 (OR)2、SiCl3(OR)等。關(guān)于烷氧基硅烷化合物，可以使用烷氧基硅烷化合物的水合物，并且可以使用選自上述烷氧基硅烷化合物中的兩種或更多種。相對于每一摩爾的二氧化鈦，所使用的烷氧基硅烷化合物的量優(yōu)選為0.0005-0.15mol，優(yōu)選0.0010-0.1Omol。當使用兩種或更多種二氧化硅化合物時，可以基于二氧化鈦的量調(diào)整所用的二氧化硅化合物的總量，以使其落入上述范圍內(nèi)。
[0035]二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物的接觸處理優(yōu)選通過使二氧化鈦載體與溶液(以下，該溶液可以稱作烷氧基硅烷化合物溶液)進行接觸處理而進行，所述溶液通過在醇和/或水中溶解烷氧基硅烷化合物而得到。醇的實例包括甲醇、乙醇等。關(guān)于水，優(yōu)選使用具有高純度的水，諸如蒸餾水、離子交換水或超純水。如果要用的水含有大量雜質(zhì)，則所述雜質(zhì)傾向于粘附在所得到的催化劑上，這可能導致其催化活性的下降。在該接觸處理中，用于處理的溫度通常為0-100°C，優(yōu)選0-50°C ;并且用于處理的壓力通常為0.Ι-lMPa，優(yōu)選為大氣壓。這種接觸處理可以在可以包含水蒸氣的空氣或惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳)氣氛中進行。
[0036]關(guān)于接觸處理，可以使用浸滲法或浸潰法。用于所述二氧化鈦載體與所述烷氧基硅烷化合物溶液接觸處理的方法的實例包括= (A)用烷氧基硅烷化合物溶液浸滲二氧化鈦載體的方法；和(B)將二氧化鈦載體浸沒在烷氧基硅烷化合物溶液中的方法，而前種方法(A)是優(yōu)選的。烷氧基硅烷化合物通過這種接觸處理負載在二氧化鈦載體上。
[0037]在二氧化鈦載體進行與烷氧基硅烷化合物的接觸處理后，其在含有水蒸氣的氣體流中干燥。在干燥過程中，用于其的溫度優(yōu)選為10°C -100°C，并且用于其的壓力優(yōu)選為
0.ΟΙ-lMPa， 更優(yōu)選為大氣壓。在所述含有水蒸氣的氣體中水蒸氣的濃度限定為低于在干燥條件下飽和的水蒸氣的量的范圍，并且該濃度優(yōu)選為0.5-10體積％，更優(yōu)選為1.0-5體積％。所述濃度可以通過與氣體(諸如氧化氣體，諸如空氣)和惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣和二氧化碳)混合進行調(diào)整。關(guān)于含有水蒸氣的氣體，水蒸氣和惰性氣體的混合氣體是特別優(yōu)選的。在干燥過程中，根據(jù)含有水蒸氣的氣體在二氧化鈦載體中的空速(GHSV)，所述含有水蒸氣的氣體的進料速率在標準狀態(tài)下(在(TC在0.1MPa下轉(zhuǎn)換)優(yōu)選為10-2000/小時，更優(yōu)選為100-1000/小時，更優(yōu)選為100-500/小時。在這一方面，所述空速可以通過將每小時通過進行干燥處理的裝置的含有水蒸氣的氣體的量(L/h)除以在進行干燥處理的裝置中二氧化鈦載體的體積(L)而獲得。
[0038]優(yōu)選地，在優(yōu)選攪拌混合的同時進行干燥。在混合的同時進行干燥意指在與烷氧基硅烷化合物接觸處理后的二氧化鈦載體不是以靜態(tài)干燥而是以流化狀態(tài)干燥。用于混合的方法的實例包括:旋轉(zhuǎn)干燥容器本身的方法，搖動干燥容器本身的方法，使用裝配在干燥容器中的混合器的混合法等。
[0039]干燥后，在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒。所述負載型烷氧基硅烷化合物通過這種煅燒轉(zhuǎn)化為二氧化硅。所述氧化氣體的實例包括含氧的氣體。所述氣體中氧的濃度通常為約1-約30體積％。關(guān)于用于其的氧來源，通常使用空氣或純氧氣，其任選地可以用惰性氣體或水蒸氣稀釋。作為氧化氣體，空氣是特別優(yōu)選的。煅燒溫度通常為100-100(TC，優(yōu)選為 250-450°C。
[0040]如上述，二氧化硅負載在二氧化鈦載體上，然后，氧化釕負載在其上。將氧化釕在其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體上的負載通過這樣的方法進行:其中負載有二氧化硅的二氧化鈦載體與釘化合物接觸，然后在氧化氣體的氣氛中進行第二次煅燒。
[0041]釕化合 物的實例包括鹵化物，諸如RuCl3和RuBr3 ;鹵代酸鹽(halogeno acidsalts)，諸如K3RuCl6和K2RuCl6 ;含氧酸鹽，諸如K2RuO4和Na2RuO4 ；鹵氧化物，比如Ru20C14、Ru2OCl5 和 Ru2OCl6,鹵代復合物，諸如 K2[RuCl5(H2O)4], [RuCI2(H2O)JCI, K2[Ru2OCl10]和 Cs2[Ru2OCl4];胺復合物，諸如[Ru(NH3)5H2O]Cl2，[Ru(NH3)5C1]Cl2，[Ru(NH3)6]Cl2,[Ru (NH3) 6] Cl3 和[Ru (NH3) 6] Br3 ;羰基復合物，諸如 Ru(CO)5^P Ru3(CO)12 ;羧酸酯復合物，諸如[Ru3O (OCOCH3) 6 (H2O) 3] OCOCH3 和[Ru2 (0C0R1) 4] Cl (R1 = C1^ 烷基基團);亞硝?；鶑秃衔?，諸如 K2 [RuCl5 (NO) ]，[Ru (NH3) 5 (NO) ] Cl3, [Ru (OH) (NH3) 4 (NO) ] (NO3) 2 和[Ru (NO) ] (NO3) 3 ;膦復合物；胺復合物；乙酰丙酮根合復合物(acetylacetonato complexes)等。其中，優(yōu)選使用鹵化物，并且特別地，優(yōu)選使用氯化物。關(guān)于釕化合物，任選地可以使用釕化合物的水合物，并且可以使用選自上述釕化合物中的兩種或更多種。
[0042]其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體與所用的釕化合物的比率可以進行適當?shù)倪x擇，以使在第二次煅燒后所得到的負載型氧化釕中氧化釕/二氧化鈦載體的重量比率(將在下文中描述)將優(yōu)選為0.1/99.9-20.0/80.0，更優(yōu)選為0.3/99.7-10.0/90.0，更優(yōu)選為0.5/99.5-5.0/95.0。當氧化釕的比率過小時，所得到的負載型氧化釕的催化活性可能不足。當其比率過大時，考慮成本有效性，其可能是不利的。另外，選擇釕化合物與要用的二氧化鈦載體的比率以使相對于每一摩爾負載在二氧化鈦載體上的二氧化硅的氧化釕含量可以優(yōu)選為0.10-20mol，更優(yōu)選為0.20_10mol。當每一摩爾二氧化硅的氧化釕的摩爾數(shù)過大時，所得到的負載型氧化釕的熱穩(wěn)定性可能變得更低。當其過小時，所得到的負載型氧化釕的催化活性可能較低。[0043]其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體與釕化合物的接觸處理優(yōu)選地通過使所述二氧化鈦載體進行與包含釕化合物和容劑的溶液的接觸處理而進行。接觸處理中的溶劑的實例包括水、醇、腈等，并且可以使用選自所述溶劑中的兩種或更多種。關(guān)于水，優(yōu)選使用具有高純度的水，比如蒸餾水、離子交換水或超純水。如果要用的水含有大量雜質(zhì)，則所述雜質(zhì)傾向于粘附在所得到的催化劑上，這可能導致其催化活性的下降。醇的實例包括具有1-6個碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、己醇和環(huán)己醇。腈的實例包括具有1-6個碳原子的腈，諸如乙腈、丙腈和芐腈。溶液中所包含的溶劑的量優(yōu)選為從所用的二氧化鈦載體的總的孔體積減去負載中所用的釕化合物的體積所得的量的70體積％以上。所用的溶劑的量的上限沒有特別限制，但是當所用的溶劑的量過大時，其傾向于干燥費時，并且因此溶劑的量優(yōu)選為約120體積％以下。在該接觸處理中，用于處理的溫度通常為0-100°C，優(yōu)選0-50°C ;并且用于處理的壓力通常為0.Ι-lMPa，優(yōu)選為大氣壓。所述接觸處理可以在可以包含水蒸氣的空氣或惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳)氣氛中進行。
[0044]關(guān)于接觸處理，可以使用浸滲法或浸潰法。用于其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體與包含釕化合物和溶劑的溶液接觸處理的方法的實例包括:(C)用包含釕化合物和溶劑的溶液浸滲其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體的方法；和(D)將其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體浸沒在包含釕化合物和溶劑的溶液中的方法，并且前種方法(C)是優(yōu)選的。釕化合物通過這種接觸處理負載在其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體上。
[0045]在其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體與釕化合物的接觸處理后，在氧化氣體氣氛中進行第二次煅燒。負載在二氧化鈦載體的釕化合物通過這次煅燒轉(zhuǎn)化為氧化釕。氧化氣體是包含氧化物質(zhì)的氣體，例如，包含氧氣的氣體。該氣體中氧氣的濃度通常為約1-約30體積％。作為用于其的氧源，通常使用空氣或純氧，其任選地可以用惰性氣體或水蒸氣稀釋。作為氧化氣體，空氣是特別優(yōu)選的。煅燒溫度通常為100-500°C，優(yōu)選為200-400°C。
[0046]在釕化合物負載到其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體上后，可以在進行還原處理后在氧化氣體氣氛中進行第二次煅燒；第二次煅燒可以在進行干燥后在氧化氣體氣氛中進行；或者所述煅燒可以在進行還原處理和干燥后在氧化氣體氣氛中進行。干燥方法可以是已知的方法，其中用于干燥的溫度通常為室溫至約100°C，并且用于其的壓力通常為
0.001-lMPa，優(yōu)選大氣壓。所述干燥可以在可以包含水蒸氣的空氣或惰性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳)氣氛中進行。這種還原處理的實例包括例如在JP2000-229239A、JP2000-254502A、JP2000-281314A、JP2002-79093A 中所述的還原處理。
[0047]在釕化合物負載到其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體上之后通過在氧化氣體氣氛中進行第二次煅燒，可以產(chǎn)生其中氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕。在氧化釕-負載型物質(zhì)中釕的氧化數(shù)通常是+4，并且所述氧化釕通常是二氧化釕(RuO2)，并且可以包含其他氧化數(shù)的釕或其他形式的氧化釕。
[0048]在按照本發(fā)明的制備方法得到的負載型氧化釕中二氧化硅的含量優(yōu)選為0.01-10重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，然而，其取決于二氧化鈦的物理性質(zhì)或氧化釕在所得到的負載型氧化釕中的含量而變化。
[0049]按照本發(fā)明的制備方法得到的負載型氧化釕優(yōu)選作為模制品使用。所述模制品可以具有，例如，球形、圓柱形、粒料狀形狀、通過擠出形成的形狀、環(huán)形、蜂窩形或在模制后通過粉碎和分類而獲得的適當尺寸的顆粒形，其中，所述模制品優(yōu)選具有粒料狀形狀。因此，所述模制品優(yōu)選具有5mm以下的直徑。當所述模制品的直徑過大時，在當所述模制品被用作氧化反應(yīng)催化劑時，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可能被降低。所述模制品的直徑的下限沒有特別限制，但是當下限接近無限小時，催化劑層的壓力損失變得增加，因此，通常使用直徑為
0.5mm以上的模制品。本文所提及的模制品的直徑意指在球形情形中的球體直徑，在圓柱形情形中圓橫截面的直徑，或在其他形狀情形中橫截面的最大直徑。
[0050]模制步驟可以在制備二氧化鈦載體時、在將二氧化硅負載在二氧化鈦載體上之后或在將氧化釕和二氧化硅負載在二氧化鈦載體上之后進行。模制步驟優(yōu)選地在制備二氧化鈦載體時或在將二氧化硅負載在二氧化鈦載體上之后進行。模制步驟更優(yōu)選地在制備二氧化鈦載體時進行。在模制步驟在制備二氧化鈦載體時進行的情況下，可以使用已知的方法，例如，可以將粉末或溶膠形式的二氧化鈦捏合，成形，然后熱處理，以用作二氧化鈦載體的模制品。具體地，所述模制品可以按下述制備:用水和加工助劑(諸如有機粘合劑)捏合二氧化鈦粉末或二氧化鈦溶膠，并且將捏合的混合物擠出成面條樣線材，然后將其干燥并壓碎，以獲得成形的固體，并且將成形的固體在氧化氣體(諸如空氣)的氣氛中進行熱處理。本文中，所述氧化氣體意指包含氧化性物質(zhì)的氣體，例如，包含氧氣的氣體等，其中氧氣濃度通常為約1-約30體積％。作用用于其的氧源，通常使用空氣或純氧，其任選地可以用惰性氣體或水蒸氣稀釋。作為氧化氣體，空氣是特別優(yōu)選的。惰性氣體的實例包括氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳。所述惰性氣體可以任選地用水蒸氣稀釋。使用氮氣或二氧化碳作為惰性氣體是特別優(yōu)選的。用于上述熱處理(如果進行)的溫度通常為400-1，000°C，優(yōu)選為500-800。。。
[0051]所述模制品具有優(yōu)選0.15-0.40mL/g、更優(yōu)選0.15-0.30mL/g的孔體積。所述模制品的孔體積可以通過控制用于成形的原材料的組成和熱處理模制品的溫度而進行調(diào)整。例如，所述模制品的孔體積可以通過壓萊法(mercury intrusion technique)測量。
[0052]這樣制得的負載型氧化釕用作催化劑，并且通過在這種催化劑的存在下用氧氧化氯化氫能夠有效地制備氯氣。關(guān)于反應(yīng)系統(tǒng)，可以采用諸如流化床、固定床或移動床之類的反應(yīng)系統(tǒng)，并且優(yōu)選絕熱系統(tǒng)或熱交換系統(tǒng)的固定床反應(yīng)器。當使用絕熱系統(tǒng)的固定床反應(yīng)器時，可以使用單管固定床反應(yīng)器和多管固定床反應(yīng)器中的任一種，并且可以優(yōu)選使用單管固定床反應(yīng)器。當使用熱交換系統(tǒng)的固定床反應(yīng)器時，可以使用單管固定床反應(yīng)器和多管固定床反應(yīng)器中的任一種，并且可以優(yōu)選使用多管固定床反應(yīng)器。
[0053]這種氧化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，由于在過高溫度進行的氧化反應(yīng)降低平衡轉(zhuǎn)化率，因此其優(yōu)選在相對低的溫度進行。反應(yīng)溫度通常為100-500°C，優(yōu)選200-450°C。反應(yīng)壓力通常為約0.1-約5MPa。作為氧來源，可以使用空氣或純氧。相對于氯化氫，氧氣的理論摩爾量是1/4摩爾。然而，通常，使用是該理論量0.1-10倍的量的氧氣。關(guān)于每一升催化劑的氣體進料速率(L/h，已在0°C 0.1MPa下轉(zhuǎn)換)，S卩，關(guān)于GHSV，進料氯化氫的速率通常為約10 至約 20，OOOh'
[0054]已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選的模式，但是本發(fā)明的范圍絕不限于這些模式的細節(jié)。實施例
[0055]盡管下文將描述本發(fā)明的實施例，但是，本發(fā)明的范圍絕不限于實施例的細節(jié)。
[0056]實施例1[0057](制備二氧化鈦載體)
[0058]二氧化鈦粉末[由昭和鈦有限公司(Showa Titanium C0.，Ltd.)制備的F-1R ;并且金紅石型二氧化鈦比率=93% ] (100重量份)與有機粘合劑(由YUKEN INDUSTRYC0.，LTD.制備的YB-152A) (2重量份)混合；然后將所述混合物與純水(29重量份)和二氧化鈦溶膠[由Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.制備的CSB ;并且二氧化鈦含量=40重
量％ ] (12.5重量份)混合并且捏合。將該混合物擠出成直徑3.0 mmcp的線狀，在60°C干燥2小時，并且壓碎成約3-5mm的長度。模制品在空氣中在1.7小時內(nèi)從室溫加熱至600°C，然后在該溫度保持3小時用于其煅燒。因此，得到白色二氧化鈦的模制品[金紅石型二氧化鈦比率=90%以上]。
[0059](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)
[0060]向200mL茄形燒瓶中，加入50.0g (體積為38mL)上述得到的二氧化鈦載體，并且將燒瓶放置在旋轉(zhuǎn)處理器上。用溶液浸滲所述二氧化鈦載體，所述溶液通過將1.77g四乙氧基娃燒[由 Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.制備；Si (OC2H3)4]溶解在7.1Og 乙醇中制得，浸滲通過在20分鐘內(nèi)將該溶液逐滴加入到容納所供應(yīng)的二氧化鈦載體的茄形燒瓶中同時在所述茄形燒瓶從垂直方向傾斜60°的情況下以SOrpm旋轉(zhuǎn)該茄形燒瓶而進行。然后，茄形燒瓶中的溫度調(diào)整為30°C，同時在浸滲后通過以SOrpm旋轉(zhuǎn)容納有二氧化鈦載體的茄形燒瓶而混合二氧化鈦載體，并且浸滲后的二氧化鈦載體通過在茄形燒瓶中以231mL/min(經(jīng)在0°C 0.1MPa下轉(zhuǎn)換)的流量連續(xù)供應(yīng)水蒸氣和氮氣的混合氣體并使該混合氣體流動而進行干燥(水蒸氣濃度:4.0體積％ )。向二氧化鈦載體體積供應(yīng)混合氣體的速率的比率(GHSV)為365/h (經(jīng)在0°C、0.1MPa下轉(zhuǎn)換)。將得到的干燥的固體(53.0g)在空氣流中在1.2小時內(nèi)從室溫加熱至300°C，然后在該溫度保持2小時用于其煅燒。因此，獲得50.0g其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體(負載二氧化硅的二氧化鈦載體)。使用ICP發(fā)射分析儀(由Nippon Jarrel-Ash C0., Ltd.制造的IRIS Advantage)對所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體進行ICP分析，從而確定二氧化硅含量為1.05重量％ (硅含量:
0.49重量％ )。通過下述等式由ICP分析得到的分析值計算二氧化硅固定率，并且結(jié)果顯示在表I中。
[0061]二氧化硅固定率(％ )=[負載二氧化硅的二氧化鈦載體中硅含量的ICP分析值(重量％ ) ] / [(所用的四乙氧基硅烷的量(g)) X (硅的分子量)/ (四乙氧基硅烷的分子量)/(所用的二氧化鈦載體的量(g))]
[0062](制備負載型氧化釕)
[0063]將這樣得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體(10.0g)用在純水(2.2g)中的氯化釕水合物[RuCl3.ηΗ20，Ru含量為40.0重量％，由恩億凱嘉公司(N.E.CHEMCATCORPORATION)制備](0.24g)的水溶液浸滲，然后在空氣氣氛中在25V干燥15小時，以得到固體(10.4g)。將該固體(10.4g)在空氣氣流中在1.2小時內(nèi)從室溫加熱至280°C，然后在該溫度保持2小時用于其煅燒。因此，得到二氧化硅含量為1.05重量％的藍灰色負載型氧化釕(10.1g)。
[0064](評價負載型氧化釕的初始活性)
[0065]將這樣得到的負載型氧化釕(1.0g)用直徑為2mm的α -氧化鋁球[由ΝΙΚΚΑΤ0公司(ΝΙΚΚΑΤ0 CORPORATION)制造的SSA995] (12g)稀釋，并且將稀釋的負載型氧化釕填裝到鎳制成的反應(yīng)管(內(nèi)徑為14mm)中。將用作預(yù)加熱層的與上述相同種類的α-氧化鋁球(12g)進一步填裝在所述反應(yīng)管的氣體入口側(cè)。將氯化氫氣體和氧氣在常壓下分別以
0.214mol/hr.(在(TC 0.1MPa 轉(zhuǎn)換為 4.8L/hr.)和 0.107mol/hr.(在(TC 0.1MPa 轉(zhuǎn)換為
2.4L/hr.)的速率進料到反應(yīng)管中。然后，將催化劑層加熱至282-283°C的溫度，以進行反應(yīng)。在從反應(yīng)開始已經(jīng)過去1.5小時的時間點，允許來自反應(yīng)管出口的氣體流入30%碘化鉀水溶液中以取樣20分鐘。然后，通過碘滴定法測量所產(chǎn)生的氯氣的量，以確定氯氣產(chǎn)生速率(mol/h)。通過下述等式由該氯氣產(chǎn)生速率和上述氯化氫進料速率計算氯化氫轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示在表I中。
[0066]氯化氫轉(zhuǎn)化率(％ )=[氯氣產(chǎn)生速率(mol/hr.)X2/氯化氫進料速率(mol/hr.)]XlOO
[0067](負載型氧化釕的熱穩(wěn)定性測試)
[0068]將這樣得到的氧化釕負載型材料(1.2g)填裝到石英制備的反應(yīng)管(內(nèi)徑為21_)中。將氯化氫氣體、氧氣、氯氣和水蒸氣在常壓下分別以0.086mol/hr.(在0°C0.1MPa轉(zhuǎn)換為 1.9L/hr.)、0.075mol/hr.(在 O °C 0.1MPa 轉(zhuǎn)換為 1.7L/hr.)、0.064mol/hr.(在(TC 0.1MPa 轉(zhuǎn)換為 1.4L/hr.)和 0.064mol/hr.(在(TC 0.1MPa 轉(zhuǎn)換為 1.4L/hr)的速率進料到反應(yīng)管中。然后，將催化劑層加熱至435-440°C的溫度，以進行反應(yīng)。在從反應(yīng)開始已經(jīng)過去50小時的時間點，終止反應(yīng)，冷卻反應(yīng)器，同時以0.214mol/hr.(在(TC 0.1MPa轉(zhuǎn)換為4.8L/hr.)的速率進料氮氣。
[0069](在熱穩(wěn)定性測試后評估負載型氧化釕的活性)
[0070]從1.2g進行上述熱穩(wěn)定性測試的負載型氧化釕中，取1.0g該負載型氧化釕并且用來通過與上述評估初始活性相同的方法來確定氯化氫的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示在表I中。
[0071]實施例2
[0072](制備二氧化鈦載體)
[0073]按照與實施例1 (制備二氧化鈦載體)相同的操作得到白色二氧化鈦載體。
[0074](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)
[0075]使用ICP 發(fā)射分析儀(由 Nippon Jarrel-Ash C0., Ltd.制造的 IRISAdvantage)對所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體進行ICP分析，從而確定二氧化硅含量為0.90重量％ (硅含量:0.42重量％)。由該硅含量分析值根據(jù)實施例1那樣計算二氧化硅固定率，結(jié)果顯示在表I中。
[0076](制備負載型氧化釕)
[0077]進行與實施例1 (制備負載型氧化釕)相同的操作，不同之處在于使用所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體，由此得到藍灰色的負載型氧化釕(10.1g)，其中氧化釘含量為
1.25重量％，并且二氧化硅含量為0.90重量％。
[0078](對負載型氧化釕的初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價)
[0079]對所得到的負載型氧化釕以與實施例1相同的方式進行初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價。
[0080]實施例3
[0081 ](制備二氧化鈦載體)[0082]按照與實施例1 (制備二氧化鈦載體)相同的操作得到白色二氧化鈦載體。
[0083](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)
[0084]進行與實施例1 (將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)相同的操作，不同之處在于所用的四乙氧基硅烷的量為1.60g，所用的乙醇的量為7.25g，并且允許水蒸氣濃度為3.0體積％的混合氣體流動5小時，由此得到負載二氧化硅的二氧化鈦載體(49.8g)。使用ICP發(fā)射分析儀(由Nippon Jarrel-Ash C0.，Ltd.制造的IRIS Advantage)對得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體進行ICP分析，從而確定二氧化硅含量為0.83重量％ (硅含量:0.39重量％ )。由該硅含量分析值根據(jù)實施例1那樣計算二氧化硅固定率，并且結(jié)果顯示在表I中。
[0085](制備負載型氧化釕)
[0086]進行與實施例1 (制備負載型氧化釕)相同的操作，不同之處在于使用所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體，由此得到藍灰色的負載型氧化釕(10.1g)，其中氧化釕含量為1.25重量％，并且二氧化硅含量為0.83重量％。
[0087](對負載型氧化釕的初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價)
[0088]以與實施例1相同的方式對所得到的負載型氧化釕進行初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價。
[0089]實施例4
[0090](制備二氧化鈦載體)
[0091 ] 按照與實施例1 (制備二氧化鈦載體)相同的操作得到白色二氧化鈦載體。
[0092](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)
[0093]進行與實施例1 (將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)相同的操作，不同之處在于所用的四乙氧基硅烷的量為1.24g，所用的乙醇的量為7.55g，因此得到負載二氧化硅的二氧化鈦載體(49.8g)。使用ICP發(fā)射分析儀(由Nippon Jarrel-Ash C0.，Ltd.制造的IRISAdvantage)對得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體進行ICP分析，從而確定二氧化硅含量為0.79重量％ (硅含量:0.37重量％ )。由該硅含量分析值根據(jù)實施例1那樣計算二氧化硅固定率，并且結(jié)果顯示在表I中。
[0094](制備負載型氧化釕)
[0095]進行與實施例1 (制備負載型氧化釕)相同的操作，不同之處在于使用所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體，由此得到藍灰色的負載型氧化釕(10.1g)，其中氧化釕含量為1.25重量％，并且二氧化硅含量為0.79重量％。
[0096](對負載型氧化釕的初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價)
[0097]對所得到的負載型氧化釕以與實施例1相同的方式進行初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價。
[0098]比較例I
[0099](制備二氧化鈦載體)
[0100]按照與實施例1 (制備二氧化鈦載體)相同的操作得到白色二氧化鈦載體。
[0101](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)[0102]進行與實施例1 (將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)相同的操作，不同之處在于用氮氣(水蒸氣濃度:0重量％ )替代水蒸氣和氮氣的混合氣體，由此得到負載二氧化硅的二氧化鈦載體(50.1g)。使用ICP發(fā)射分析儀(由Nippon Jarrel-Ash C0.，Ltd.制造的IRIS Advantage)對得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體進行ICP分析，從而確定二氧化硅含量為0.49重量％ (硅含量:0.23重量％ )。由該硅含量分析值如實施例1那樣計算二氧化硅固定率，結(jié)果顯示在表I中。
[0103](制備負載型氧化釕)
[0104]進行與實施例1 (制備負載型氧化釕)相同的操作，不同之處在于使用所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體，由此得到藍灰色的負載型氧化釕(10.0g)，其中氧化釕含量為
1.25重量％，并且二氧化硅含量為0.49重量％。
[0105](對負載型氧化釕的初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價)
[0106]對所得到的負載型氧化釕以與實施例1相同的方式進行初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價。
[0107]比較例2
[0108](制備二氧化鈦載體)
[0109]按照與實施例1 (制備二氧化鈦載體)相同的操作得到白色二氧化鈦載體。
[0110](將二氧化硅負載到二氧化鈦載體上)
[0111]將所得到的二氧化鈦載體的量(20.0g)用在乙醇(3.1g)中的四乙氧基硅烷[Si (OC2H5)4,由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn)](0.71g)溶液浸滲，然后在空氣氣氛中在24°C干燥15小時。將得到的干燥固體(20.2g)在空氣氣流中在1.2小時內(nèi)從室溫加熱至300°C，然后在該溫度保持2小時用于其煅燒。由此，得到20.1g其上負載有二氧化硅的二氧化鈦載體(負載二氧化硅的二氧化鈦載體)。使用ICP發(fā)射分析儀(由NipponJarrel-Ash C0., Ltd.制造的IRIS Advantage)對得到的負載二氧化娃的二氧化鈦載體進行ICP分析,從而確定二氧化娃含量為0.64重量％ (娃含量:0.30重量％ )。由該娃含量分析值如實施例1那樣計算二氧化硅固定率，結(jié)果顯示在表I中。
[0112](制備負載型氧化釕)
[0113]進行與實施例1 (制備負載型氧化釕)相同的操作，不同之處在于使用所得到的負載二氧化硅的二氧化鈦載體，由此得到藍灰色的負載型氧化釕(10.1g)，其中氧化釕含量為
1.25重量％，并且二氧化硅含量為0.64重量％。
[0114](對負載型氧化釕的初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價)
[0115]對所得到的負載型氧化釕以與實施例1相同的方式進行初始活性評價、熱穩(wěn)定性測試和熱穩(wěn)定性測試后的活性評價。
[0116][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種制備其中氧化釕和二氧化硅被負載在二氧化鈦載體上的負載型氧化釕的方法，其中使二氧化鈦載體與烷氧基硅烷化合物接觸，接著在含有水蒸氣的氣體流中干燥，然后在氧化氣體的氣氛中進行第一次煅燒，接著與釕化合物接觸，然后在氧化氣體的氣氛中進行第二次煅燒。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有水蒸氣的氣體中水蒸氣的濃度是0.5-10體積％。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在干燥中，用于二氧化鈦載體的含有水蒸氣的氣體的空速在標準狀態(tài)下是10-2000/h。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中通過X射線衍射法測量時，所述二氧化鈦載體中金紅石型二氧化鈦相對于所述金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦總量的比率為50%以上。
5.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅烷。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
7.一種用于制備氯氣的方法，其中:在由權(quán)利要求1-3中任一項限定的方法制備的負載型氧化釕的存在下，用氧氧化氯化氫。
【文檔編號】C01B7/01GK103987455SQ201280059736
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月7日
【發(fā)明者】西本純一 申請人:住友化學株式會社