專利名稱：一種鈷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
在目前商品化的鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰(LiCoO2)由于電化學(xué)性能相對較為穩(wěn)定，循環(huán)性能好，電壓平臺較高，與電解液的相容性好，其組成的正極膜片的壓實密度可以達到4.lg/cm3，且不影響電 池性能而被廣泛地作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)。目前傳統(tǒng)的鈷酸鋰批量制備多采用工藝簡單的高溫固相工藝，靠高溫下物質(zhì)擴散形成LiCoO2的晶體，需要的溫度高，產(chǎn)物的粒徑大，顆粒不均勻且有團聚現(xiàn)象，產(chǎn)物的電性能也受材料的形貌影響，材料的電性能和批次穩(wěn)定性都有待提高。例如，公開號CN1412121A，
公開日2003年4月23日的中國專利，公開了一種鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法，該方法是將鋰、鈷按化學(xué)計量比混合均勻的原料分階段熱處理，經(jīng)粉碎篩分后的鈷酸鋰用含沉淀劑的水洗滌，固液分離后的固相經(jīng)干燥后得到所需樣品。該方法主要是降低鈷酸鋰的堿性以改善鈷酸鋰的加工性能，但該方法依然是靠高溫下物質(zhì)擴散形成LiCoO2的晶體，需要的溫度高達800°C以上，不僅能耗高，得到產(chǎn)物的粒徑大，顆粒不均勻，且有團聚現(xiàn)象，產(chǎn)物的電性能較差，同時，由于熱處理的溫度較高，高溫燒結(jié)導(dǎo)致液態(tài)的碳酸鋰容易聚集在物料上部，使得物料存在分層現(xiàn)象，造成鈷、鋰集中在物料的中層，而物料的上、下層鈷、鋰含量少，因此得到的鈷酸鋰均勻性與電性能差，高溫還可能造成鋰元素的析出，進一步降低鈷酸鋰的電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的鈷酸鋰制備方法溫度高，得到鈷酸鋰的粒徑大，顆粒不均勻，并有團聚現(xiàn)象，且在高溫過程中易造成物料中鈷、鋰含量分布不均勻甚至導(dǎo)致鋰元素析出的問題，提供了一種工藝步驟簡單，制備溫度低，制得的鈷酸鋰粒徑小、顆粒均勻，可有效避免制備過程中鈷、鋰含量分布不均勻以及鋰元素析出現(xiàn)象的鈷酸鋰的制備方法，通過該方法制得的鈷酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性佳。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鈷酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
(I)稱取一定量的鋰鹽，以鋰鹽總摩爾量為基準，按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽摩總爾量5(Γ70%的比例計量水溶性有機物。鋰鹽總摩爾量與水溶性有機物總摩爾量在這里均是指其中各物質(zhì)的摩爾量之和，也就是根據(jù)各物質(zhì)的質(zhì)量及對應(yīng)的摩爾質(zhì)量計算得到各自的摩爾量后相加得到。(2)將水溶性有機物與鋰鹽混合后，加入為水溶性有機物總質(zhì)量1(Γ20%的水，以10(T300rpm的轉(zhuǎn)速球磨2 5h,得預(yù)反應(yīng)楽;料。本發(fā)明中制備預(yù)反應(yīng)衆(zhòng)料時的球磨速度為10(T300rpm，球磨時間為2飛h，以便使溶性有機物與鋰鹽能快速均勻分散。(3)在預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料及為水溶性有機物總質(zhì)量3(Γ50%的水，其中，Li =Co的摩爾比為0.95^1.2:1，以5(T80rpm的轉(zhuǎn)速球磨6 12h后得反應(yīng)漿料。含鈷材料的粒徑較大，預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料后，各組分會發(fā)生團聚，球磨轉(zhuǎn)速降低，球磨時間延長，以充分打開團聚的顆粒，使各組分均勻分散，形成粒徑小且均勻的顆粒，這樣最后制得的鈷酸鋰粒度更細更均勻，團聚少，有利于電性能的提高，同時，利用球磨產(chǎn)生的能量，水溶性有機物可與鋰鹽、含鈷材料發(fā)生絡(luò)合，使鋰離子和鈷離子能始終保持均勻分散，在焙燒過程中，物料中各組分能始終保持均勻分布，不會造成分層現(xiàn)象，而且水溶性有機物還可避免鋰元素的析出，使得最后得到的鈷酸鋰組分穩(wěn)定、均一，鈷酸鋰的電性能佳，此外，水溶性有機物還能大大降低產(chǎn)物鈷酸鋰的成相難度，從而大大降低成相溫度，也就是焙燒溫度，降低了能耗，此外，水溶性有機物在熱處理過程中能起到空間位阻的作用，不但能有效防止鋰元素的析出，而且還能抑制了鈷酸鋰的晶粒過度生長，降低產(chǎn)物團聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得最后燒結(jié)后的鈷酸鋰晶粒小、粒度均勻、團聚少。(4)將反應(yīng)漿料烘干。(5)將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下焙燒，得鈷酸鋰。作為優(yōu)選，鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。鋰鹽還可為草酸鋰、醋酸鋰等，優(yōu)選碳酸鋰、氫氧化鋰，得到鈷酸鋰產(chǎn)率高且純度好。作為優(yōu)選，所述水溶性有機物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸及抗壞血酸中的一種或多種。 作為優(yōu)選，含鈷材料為碳酸鈷、氧化鈷、乙酸鈷中的一種或多種。含鈷材料還可為草酸鈷、三氧化鈷或四氧化三鈷等含鈷材料，優(yōu)選碳酸鈷、氧化鈷、乙酸鈷，得到的鈷酸鋰產(chǎn)率高且純度好，含鈷材料可任意配比，只要滿足Li =Co的摩爾比為0.95^1.2:1即可。作為優(yōu)選，步驟(4)中烘干的條件為:溫度10(T30(TC，時間3 8h。作為優(yōu)選，步驟(5)中焙燒的具體步驟為:步驟(5)中焙燒的具體步驟為:將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下，先以40(T60(TC的溫度焙燒2 3h，再降溫至20(T30(TC維持r2h后升溫至40(T60(TC繼續(xù)焙燒2 3h。本發(fā)明中由于水溶性有機物的加入，焙燒溫度只需40(T600°C，遠小于傳統(tǒng)的大于800°C的焙燒溫度，可大大減少反應(yīng)能耗，而焙燒過程中進行降溫以較低溫度焙燒f 2h，不僅有利于鈷、鋰元素的充分結(jié)晶，使得鈷酸鋰能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)，而且有利于鈷、鋰元素的均勻分布，從而可有效避免鈷、鋰元素在物料中的分層現(xiàn)象，同時中間降溫還有利于物料顆粒的成形，使得到的鈷酸鋰顆粒更為均勻，該步驟在降溫或升溫過程中持續(xù)保持著焙燒狀態(tài)。作為優(yōu)選，降溫速率為20(T300°C /h。作為優(yōu)選，降溫后的升溫速率為10(T200°C /h。因此，本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)制備過程中加入水溶性有機物，在焙燒過程中物料中各組分能始終保持均勻分布，不會造成分層現(xiàn)象，還可避免鋰元素的析出，抑制鈷酸鋰的晶粒過度生長，降低產(chǎn)物團聚現(xiàn)象，使得最后得到的鈷酸鋰組分穩(wěn)定、均一，顆粒均勻，電性能佳；
(2)降低成相難度，焙燒溫度低，大大降低能耗；
(3)焙燒過程中采用降溫焙燒，有利于鈷、鋰元素的充分結(jié)晶與均勻分布，可有效避免鈷、鋰元素在物料中的分層現(xiàn)象，同時還有利于物料顆粒的成形，得到的鈷酸鋰顆粒更為均勻；
(4)制得的鈷酸鋰均勻性好、晶粒小、粒度均勻、團聚少；
(5)工藝步驟簡單，適合大批量生產(chǎn)。


圖1是實施例1中制得的鈷酸鋰的電鏡圖。圖2是實施例1中制得的鈷酸鋰的XRD圖。圖3是實施例1中制得的鈷酸鋰制成的半電池在IC下的首次充放電曲線圖。圖4是實施例1中容量為1500mAh的鋰離子電池在20±5°C，以1C/1C充放電倍率在3.(Γ4.2V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)測試圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的描述。在本發(fā)明中，所有設(shè)備和原料均可從市場購得或是本行業(yè)常用的，下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。

實施例1
(I)稱取一定量鋰鹽并以鋰鹽總摩爾量為基準，鋰鹽為碳酸鋰(Mffiige:74 g/mol)，稱取74g (Imol),按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽總摩爾量50%的比例計量水溶性有機物，水溶性有機物為檸檬酸(M梓檬酸:192 g/mol)，計量得96 g。(2)將檸檬酸與碳酸鋰混合后，加入為檸檬酸質(zhì)量10% (9.6g)的水，以IOOrpm的轉(zhuǎn)速球磨5h,得預(yù)反應(yīng)楽;料。(3)以Li =Co的摩爾比為0.95:1的比例在在預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料及為檸檬酸質(zhì)量30% (57.6 g)的水，以50rpm的轉(zhuǎn)速球磨12h后得反應(yīng)漿料，其中，含鈷材料為碳酸鈷(M碳酸鈷:119 g/mol)，加入量為251 g。(4)將反應(yīng)漿料烘干，烘干條件為:溫度100°C，時間8h。(5)將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下焙燒，得鈷酸鋰，焙燒的具體步驟為:將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下，先以400°C的溫度焙燒3h，再以200°C /h的降溫速率為降溫至200°C維持2h后，以100°C /h的升溫速率升溫至400°C繼續(xù)焙燒3h。一、微觀結(jié)構(gòu)分析
利用電子顯微鏡觀察制得的鈷酸鋰，得到的微觀形態(tài)如圖1所示。對得到的鈷酸鋰進行X射線衍射，得到的譜圖如圖2所示。二、電化學(xué)性能測試
以得到的鈷酸鋰為正極，純鋰為負極制成半電池，在20±5°C，1C，3.(Γ4.2 V的條件下進行半電池測試，得到的首次充放電曲線如圖3所示。將得到的鈷酸鋰作為正極材料，制成型號為495148，標稱容量為1500mAh的鋰離子電池，在20±5°C，以1C/1C充放電倍率在3.(Γ4.2V的電壓范圍內(nèi)進行循環(huán)測試，得到的循環(huán)測試圖如圖4所示。實施例2
(I)稱取一定量鋰鹽并以鋰鹽總摩爾量為基準，鋰鹽為氫氧化鋰(Msfute:24 g/mol),稱取24g( Imol )，按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽總摩爾量60%的比例計量水溶性有機物，水溶性有機物為檸檬酸與葡萄糖(Mtttt8:192 g/mol, Mfljw: 180 g/mol)，檸檬酸與葡萄糖的摩爾量各為0.3 mol，共計量得111.6g。(2)將檸檬酸、葡萄糖與氫氧化鋰混合后，加入為檸檬酸與葡萄糖總質(zhì)量15%(16.74g)的水，以200rpm的轉(zhuǎn)速球磨3h,得預(yù)反應(yīng)衆(zhòng)料。(3)以L1:Co的摩爾比為1:1的比例在在預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料及為檸檬酸與葡萄糖總質(zhì)量40% (44.64 g)的水，以70rpm的轉(zhuǎn)速球磨8h后得反應(yīng)漿料，其中，含鈷材料為氧化鈷(Mfuws:166 g/mol)，加入量為83g。(4)將反應(yīng)漿料烘干，烘干條件為:溫度200°C，時間5h。(5)將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下焙燒，得鈷酸鋰，焙燒的具體步驟為:將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下，先以500°C的溫度焙燒2.5h，再以250°C /h的降溫速率為降溫至250°C維持1.5h后，以150°C /h的升溫速率升溫至500°C繼續(xù)焙燒2.5h。本實施例中鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)性能測試的方法與實施例1相同，得到的結(jié)果類似，故不在此贅述與羅列。實施例3
(I)稱取一定量鋰鹽并以鋰鹽總摩爾量為基準，鋰鹽為碳酸鋰與氫氧化鋰(M自ge:74g, Mame:24 g/mol)，稱取74 g碳酸鋰，24 g氫氧化鋰，總摩爾量2mol，按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽總摩爾量70%的比例計量水溶性有機物，水溶性有機物為檸檬酸、葡萄糖與草酸(Mtte8:192 g/mol，M葡萄糖:180 g/mol ，M草酸:90 g/mol)，其中，朽1檬酸與葡萄糖各為 0.5mol，草酸為 0.4mol，共計 222 g。(2)將檸檬酸、葡萄糖、草酸與碳酸鋰、氫氧化鋰混合后，加入為檸檬酸、葡萄糖與草酸總質(zhì)量20% (44.4g)的水，以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨2h,得預(yù)反應(yīng)衆(zhòng)料。(3)以Li =Co的摩爾比為1.2:1的比例在預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料及為檸檬酸、葡萄糖與草酸總質(zhì)量50%(110.5 g)的水，以SOrpm的轉(zhuǎn)速球磨6h后得反應(yīng)漿料，其中，含鈷材料為碳酸鈷與乙酸鈷(M碳酸鈷:119 g/mol,M:249 g/mol)，碳酸鈷加入量為119 g(Imol )，乙酸鈷加入量為 373.5 g (1.5mol)。(4)將反應(yīng)漿料烘干，烘干條件為:溫度300°C，時間3h。(5)將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下焙燒，得鈷酸鋰，焙燒的具體步驟為:將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下，先以600°C的溫度焙燒2h，再以300°C /h的降溫速率為降溫至300°C維持Ih后，以200°C /h的升溫速率升溫至600°C繼續(xù)焙燒2h。本實施例中鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)性能測試的方法與實施例1相同，得到的結(jié)果類似，故不在此贅述與羅列。從圖1中可以明顯看出，本發(fā)明的鈷酸鋰的粒徑均勻，無明顯團聚。從圖2可以看出，本發(fā)明的鈷酸鋰的XRD譜圖與鈷酸鋰的標準譜圖可以一一對應(yīng)，說明本發(fā)明在焙燒過程中無Li元素析出，制得的鈷酸鋰純度高，結(jié)晶性好，晶體結(jié)構(gòu)良好，鈷酸鋰晶相單一、完整。
從圖3可以看出，本發(fā)明的鈷酸鋰在首次充放電時，首次充電比容量為162 mAh/g，首次放電比容量為155mAh/g，首次可逆效率達95.7%，與現(xiàn)有市售的鈷酸鋰首次放電比容量140 mAh/g,首次充放電可逆效率9(Γ93%相比，比容量和首次充放電效率都得到了提高，說明本發(fā)明的鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)性能。從圖4可以看出，電池在3.(Γ4.2V的電壓范圍內(nèi)，以IC倍率循環(huán)300次后的容量保持率能保持在初始容量的89%左右，說明電池的循環(huán)性能依然良好，也就是正極材料(通過本發(fā)明制得的鈷酸鋰)穩(wěn)定性、循環(huán)性能好。以上所述實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記 載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取一定量的鋰鹽，以鋰鹽總摩爾量為基準，按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽總摩爾量5(Γ70%的比例計量水溶性有機物； (2)將水溶性有機物與鋰鹽混合后，加入為水溶性有機物總質(zhì)量1(Γ20%的水，以100~300rpm的轉(zhuǎn)速球磨2 5h,得預(yù)反應(yīng)衆(zhòng)料； (3)在預(yù)反應(yīng)漿料中加入含鈷材料及為水溶性有機物總質(zhì)量3(Γ50%的水，其中，LiCo的摩爾比為0.95 1.2:1，以50~80rpm的轉(zhuǎn)速球磨6 12h后得反應(yīng)漿料； (4)將反應(yīng)漿料烘干； (5)將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下焙燒，得鈷酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，所述水溶性有機物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸及抗壞血酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，所述含鈷材料為碳酸鈷、氧化鈷、乙酸鈷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟(4)中烘干的條件為 溫度100~300℃，時間3 8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟(5)中焙燒的具體步驟為:將烘干后的反應(yīng)漿料在空氣氛圍下，先以400~600℃的溫度焙燒2 3h，降溫至20(T30(TC維持I 2h后再升溫至400~600℃繼續(xù)焙燒2 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，降溫速率為200~300 ℃/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，降溫后的升溫速率為100~200℃/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷酸鋰的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)的鈷酸鋰制備方法溫度高，得到鈷酸鋰的粒徑大，顆粒不均勻，有團聚現(xiàn)象，在高溫過程中易造成物料中鈷、鋰含量分布不均勻甚至導(dǎo)致鋰元素析出的問題，本發(fā)明稱取一定量的鋰鹽后以鋰鹽摩爾量為基準，按水溶性有機物總摩爾量為鋰鹽摩爾量50~70%的比例計量水溶性有機物，將水溶性有機物與鋰鹽混合后加入水球磨得預(yù)反應(yīng)漿料，在預(yù)反應(yīng)漿料中按LiCo的摩爾比為0.95~1.21加入含鈷材料及水后球磨得反應(yīng)漿料，將反應(yīng)漿料烘干、焙燒后得鈷酸鋰。本發(fā)明具有制得的鈷酸鋰均勻性好、晶粒小、粒度均勻、團聚少，工藝步驟簡單，適合大批量生產(chǎn)，煅燒溫度低等有益效果。
文檔編號C01G51/00GK103151517SQ20131002393
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者潘美姿, 顏雪冬, 曹長河 申請人:寧波維科電池股份有限公司