專利名稱：多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)以及回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)以及回收方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外80%以上的多晶硅企業(yè)都采用改良西門子法，但由于其熱氫化工序中四氯化硅的轉(zhuǎn)化率較低、能耗較高，因此已有部分多晶硅制造企業(yè)用冷氫化工藝替代了傳統(tǒng)的熱氫化來實現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)中的氯硅烷閉路循環(huán)，并達(dá)到節(jié)能降耗的目的。
使用較為廣泛的多晶制備副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)如圖1所示。將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的包括氫氣、氯硅烷和氯化氫的副產(chǎn)物還原尾氣送入第一冷凝單元中，通過低溫冷凝將絕大部分的氯硅烷冷凝下來送入第一提純塔進(jìn)行分離；含有少量氯硅烷、氯化氫和氫氣的冷凝后氣進(jìn)入吸收-脫吸裝置。在吸收-脫吸裝置中，絕大部分的氯化氫被冷凝成液體送入氯化氫汽化器中，汽化后作為冷氫化反應(yīng)的原料經(jīng)由第一壓縮機(jī)加壓后送入冷氫化反應(yīng)器； 剩余的少量氯化氫、少量氯硅烷和氫氣送入吸附單元。少量的氯硅烷和氯化氫在吸附單元中被吸附，剩余的純氫送入氫氣罐中，部分重新循環(huán)使用，部分經(jīng)第二壓縮機(jī)加壓后送入冷氫化反應(yīng)器。在對吸附單元用氫氣進(jìn)行再生時，從吸附單元中排出的含有少量氫氣、少量氯硅烷氣體和少量氯化氫氣體的再生氣進(jìn)入第一冷凝單元重新分離。來自第一冷凝單元的氯硅烷在第一提純塔中分離出三氯氫硅和四氯化硅，三氯氫硅作為多晶硅生產(chǎn)的原料循環(huán)使用，四氯化硅進(jìn)入四氯化硅罐，作為冷氫化反應(yīng)的原料送入冷氫化反應(yīng)器中。在冷氫化反應(yīng)器中，來自四氯化硅罐的四氯化硅與來自第一壓縮機(jī)的氯化氫、第二壓縮機(jī)的氫氣和外供硅粉發(fā)生反應(yīng)，排出的冷氫化反應(yīng)氣經(jīng)硅粉過濾器除去硅粉后，再通過第二冷凝單元分離出氯硅烷，并將氯硅烷送入第二提純塔。在第二提純塔中分離出的三氯氫硅送入后續(xù)精提純系統(tǒng)；分離出的四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氫化循環(huán)使用。
冷氫化原本是硅烷法中前期用以制備三氯氫硅的工序，將其直接引入改良西門子法中，雖然相比傳統(tǒng)的改良西門子法其能耗得以大幅度降低，但由于是兩個不同系統(tǒng)之間的整合，因此仍具有繼續(xù)優(yōu)化的空間。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)，簡化了現(xiàn)有技術(shù)中的回收系統(tǒng)中的部件設(shè)置，有利于減少生產(chǎn)成本；本發(fā)明的另一個目的在于提供一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收方法，用于將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用，所述回收方法包括
冷凝步驟用于從所述還原尾氣中分離出大部分氯硅烷；
吸附步驟用于在所 述冷凝步驟后用吸附單元從所述還原尾氣中除去全部的氯化氫以及剩余的氯硅烷，得到純氫；
再生步驟用于用氫氣對所述吸附單元進(jìn)行再生，以去除所述吸附單元所吸附的氯化氫和氯硅烷，并得到含有氫氣、氯硅烷和氯化氫的再生氣；
冷氫化步驟用于將所述再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料直接送入冷氫化反應(yīng)器中。
在一種實施方式中，本發(fā)明的回收方法還可以包括再分離步驟，用于從在所述冷凝步驟中分離出的所述大部分氯硅烷中進(jìn)一步分離出三氯氫硅和四氯化硅。作為優(yōu)選，在所述再分離步驟中分離出的三氯氫硅作為多晶硅生產(chǎn)的原料循環(huán)使用，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器中。
在一種實施方式中，在所述冷氫化步驟中，所述再分離步驟中分離出來的四氯化硅與來自吸附單元的再生氣及外供硅粉在所述冷氫化反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，得到包括氯硅燒、氫氣以及三氯氫娃的冷氫化反應(yīng)氣，從所述氫化反應(yīng)氣中分離出三氯氫娃和四氯化娃， 分離出的三氯氫硅進(jìn)行精提純，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入冷氫化反應(yīng)器循環(huán)使用。
在一種實施方式中，所述吸附單元包括兩個吸附柱，所述兩個吸附柱交替執(zhí)行吸附步驟和再生步驟；當(dāng)其中的一個吸附柱執(zhí)行吸附步驟時，另一個吸附柱執(zhí)行再生步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)， 用于將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用，所述回收系統(tǒng)包括
第一冷凝單元，用于從所述還原尾氣中分離出大部分氯硅烷；
與所述第一冷凝單元直接連通的吸附單元，用于除去從所述第一冷凝單元中出來的還原尾氣中全部的氯化氫以及剩余的氯硅烷，從而得到純氫；
與所述吸附單元連通的冷氫化反應(yīng)器，所述吸附單元用氫氣再生得到的再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器。
在一種實施方式中，本發(fā)明的回收系統(tǒng)還可以包括
與所述第一冷凝單元連通的第一提純塔，所述第一提純塔用于從所述大部分氯硅烷中進(jìn)一步分離出三氯氫硅和四氯化硅；
所述第一提純塔還與所述冷氫化反應(yīng)器連通，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器。
在一種實施方式中，所述吸附單元可以包括至少兩個吸附柱，當(dāng)所述至少兩個吸附柱中的第一吸附柱處于吸附的工作狀態(tài)時，所述至少兩個吸附柱中的第二吸附柱處于再生的工作狀態(tài)。
在一種實施方式中，上述回收系統(tǒng)還可以包括壓縮機(jī)，所述吸附單元通過壓縮機(jī)與所述冷氫化反應(yīng)器連通；用于將所述再生氣加壓后再送入冷氫化反應(yīng)器中。
在一種實施方式中，上述回收系統(tǒng)也可以包括
對所述冷氫化反應(yīng) 器提供Si粉的Si粉儲罐；
用于存儲從吸附單元得到的純氫的氫氣罐；和/或
四氯化硅罐，所述第一提純塔通過所述四氯化硅罐與所述冷氫化反應(yīng)器連通。
本發(fā)明實施例至少存在以下技術(shù)效果
I)本發(fā)明不需要像現(xiàn)有技術(shù)中那樣通過吸收-脫吸裝置將尾氣中的HCl單獨分離出來，而是可以將包括少量氫氣、少量氯硅烷氣體和HCl氣體的再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料直接送入冷氫化反應(yīng)器，避免了對HCl冷凝分離以及汽化，節(jié)省了大量的熱量及冷量。
2)氫氣可以以再生氣形式進(jìn)入冷氫化反應(yīng)器，無需從氫氣罐中提取并通過壓縮機(jī)加壓送至冷氫化反應(yīng)器。
3)再生過程中的再生氣可以直接進(jìn)入冷氫化反應(yīng)器，不需要進(jìn)行重新分離，既節(jié)省了熱量和冷量，又簡化了流程。
4)可以取消吸收-脫吸裝置、氯化氫汽化器及氫氣壓縮機(jī)，節(jié)省了大量的一次性投資及運(yùn)行當(dāng)中的維護(hù)維修費(fèi)用。


圖1為現(xiàn)有的多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對具體實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的回收系統(tǒng)用于將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用。如圖2所示，本發(fā)明的回收系統(tǒng)可以包括第一冷凝單元，與第一冷凝單元直接連通的吸附單元以及與吸附單元連通的冷氫化反應(yīng)器。第一冷凝單元可以將還原尾氣中的大部分氯硅烷通過冷凝分離出來。在第一冷凝單元中除去大部分氯硅烷的還原尾氣經(jīng)進(jìn)入吸附單元中。在吸附單元中除去剩余氯硅烷和全部氯化氫后，得到純氫?？梢栽O(shè)置氫氣罐來存放從吸附單元出來的純氫，該純氫可以作為多晶硅生產(chǎn)的原料循環(huán)使用。
盡管未示出，在一個實施例中，吸附單元可以包括兩個吸附柱，分別處于吸附和再生工作狀態(tài)。兩個吸附柱可以每隔一定時間，例如8小時更換一次狀態(tài)，保證吸附單元能夠同時進(jìn)行吸附和再生。在優(yōu)選的實施例中，吸附單元可以設(shè)有三個吸附柱，分別處于吸附、 再生、冷卻工作狀態(tài)。可以用氫氣對吸附單元進(jìn)行再生，從而得到含有氫氣、氯硅烷和氯化氫的再生氣。在這里，用于再生的氫氣可以來自從吸附單元中分離出來的純氫。再生氣不需要再進(jìn)行任何分離，可以作為冷氫化反應(yīng)的原料直接送入冷氫化反應(yīng)器中。這里的“直接” 是指不包括像現(xiàn)有技術(shù)中那樣對再生氣進(jìn)行任何分離或提純處理，但是可以包括在再生氣進(jìn)入冷氫化反應(yīng)器之前，對再生氣進(jìn)行流量控制或壓力調(diào)節(jié)以及暫時存儲等操作，即可以在吸附單元與冷氫化反應(yīng)器之間加設(shè)流量調(diào)節(jié)裝置、壓力調(diào)節(jié)裝置以及臨時儲罐等。例如， 在圖示實施例中，吸附單元與冷氫化反應(yīng)器之間可以設(shè)置壓縮機(jī)，將再生氣加壓后再送入冷氫化反應(yīng)器中。
本發(fā)明的回收系統(tǒng)還可以包括與第一冷凝單元連通的第一提純塔。從第一冷凝單元中分離出來的大部分氯硅烷在第一提純塔中進(jìn)一步分離出三氯氫硅和四氯化硅?？梢栽O(shè)置四氯化硅罐，第一提純塔通過四氯化硅罐與冷氫化反應(yīng)器連通。從第一提純塔中分離出來的四氯化硅先存入四氯化硅罐中，再作為冷氫化反應(yīng)的原料送入冷氫化反應(yīng)器中。
在圖示 的實施例中，還可以包括對冷氫化反應(yīng)器提供Si粉的Si粉儲罐。也可以包括用于對冷氫化反應(yīng)器中的氫化反應(yīng)生成氣進(jìn)行分離提純的硅粉過濾器，與硅粉過濾器連通的第二冷凝單元，與第二冷凝單元連通的第二提純塔，該第二提純塔還與四氫化硅罐連通。反應(yīng)生成的氫化反應(yīng)氣經(jīng)硅粉過濾器濾去硅粉后，在第二冷凝單元中冷凝分離出氯硅烷液體。分離出的氯硅烷液體在第二提純塔中進(jìn)一步分離出三氯氫硅送入后續(xù)精提純系統(tǒng)，分離出四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氫化循環(huán)使用。
下面根據(jù)優(yōu)選實施例詳細(xì)說明本發(fā)明對多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣回收利用的流程。
將多晶娃生產(chǎn)時產(chǎn)生的包括氫氣、氯娃燒和氯化氫氣體的副產(chǎn)物還原尾氣送入第一冷凝單元中，通過低溫冷凝將還原尾氣中大部分的氯硅烷冷凝下來送入第一提純塔中進(jìn)行分離。從第一冷凝單元出來的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣進(jìn)入吸附單元，在吸附單元中除去剩余氯硅烷和全部氯化氫后，剩余的純氫送入氫氣罐中，在多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)使用。對吸附單元再生排出的含有氫氣、少量氯硅烷和氯化氫的再生氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后直接送入冷氫化反應(yīng)器。來自第一冷凝單元的氯硅烷在第一提純塔中分離出三氯氫硅和四氯化硅，三氯氫硅作為多晶硅生長的原料循環(huán)使用，四氯化硅先存入四氯化硅罐中，再作為冷氫化反應(yīng)的原料送入冷氫化反應(yīng)器。來自四氯化硅罐的四氯化硅與來自壓縮機(jī)的再生氣及外供硅粉在冷氫化反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的氫化反應(yīng)氣經(jīng)硅粉過濾器濾去硅粉后，送入第二冷凝單元冷凝得到氯硅烷液體。將從第二冷凝單元中出來的氯硅烷液體送入第二提純塔， 并第二提純塔中分離出三氯氫硅送入后續(xù)精提純系統(tǒng)，分離出四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氫化循環(huán)使用。
需要理解的是，在圖2所示的回收系統(tǒng)中的第一冷凝單元、第二冷凝單元、吸附單元、冷氫化反應(yīng)器、第一提純塔、第二提純塔、硅粉過濾器、氫氣罐、四氯化硅罐、壓縮機(jī)均可以采用與圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)相同或者相似的設(shè)計，并執(zhí)行相同或者相似的工作流程。但是，很明顯，在圖2所示的本發(fā)明的回收系統(tǒng)中，減少了吸收-脫吸裝置以及HCl汽化器，使得還原尾氣在回收系統(tǒng)中的處理流程發(fā)生了很大的改變。例如，本發(fā)明可以將從第一冷凝單元中分離出來的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣中的少量氯硅烷和全部氯化氫在吸附單元中被吸附，在再生的過程中再以氣體的形式再生出來，作為冷氫化反應(yīng)的原料被直接送入冷氫化反應(yīng)器；而不需要像現(xiàn)有技術(shù)中那樣在吸收-脫吸裝置中將絕大部分氯化氫冷凝成液體，而后又將氯化氫液體在氯化氫汽化器中汽化。而且，也不需要像現(xiàn)有技術(shù)中那樣需要將再生氣進(jìn)行重復(fù)分離，而是可以直接經(jīng)加壓后送入冷氫化反應(yīng)器中。換句話說，在本發(fā)明中，從第一冷凝單元出來的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣經(jīng)單獨分離出氫氣后即可以進(jìn)入冷氫化反應(yīng)器中，不需要像現(xiàn)有技術(shù)中那樣要將氫氣和氯化氫全部單獨分離出來。進(jìn)而，本發(fā)明也就不需要像現(xiàn)有技術(shù)中那樣由于將HCl單獨分離出來從而需要對HCl和氫氣分別設(shè)置加壓的壓縮機(jī)。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改 進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收方法，用于將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用，所述回收方法包括冷凝步驟用于從所述還原尾氣中分離出大部分氯硅烷；吸附步驟用于在所述冷凝步驟后用吸附單元從所述還原尾氣中除去全部的氯化氫以及剩余的氯硅烷，得到純氫；再生步驟用于用氫氣對所述吸附單元進(jìn)行再生，以去除所述吸附單元所吸附的氯化氫和氯硅烷，并得到含有氫氣、氯硅烷和氯化氫的再生氣；冷氫化步驟用于將所述再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料直接送入冷氫化反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，還包括再分離步驟，用于從在所述冷凝步驟中分離出的所述大部分氯硅烷中進(jìn)一步分離出三氯氫硅和四氯化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收方法，其特征在于，在所述再分離步驟中分離出的三氯氫硅作為多晶硅生產(chǎn)的原料循環(huán)使用，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收方法，其特征在于，在所述冷氫化步驟中，所述再分離步驟中分離出來的四氯化硅與來自吸附單元的再生氣及外供硅粉在所述冷氫化反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，得到包括氯硅烷、氫氣以及三氯氫硅的冷氫化反應(yīng)氣，從所述氫化反應(yīng)氣中分離出三氯氫硅和四氯化硅，分離出的三氯氫硅進(jìn)行精提純，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入冷氫化反應(yīng)器循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的回收方法，其特征在于，所述吸附單元包括兩個吸附柱，所述兩個吸附柱交替執(zhí)行吸附步驟和再生步驟；當(dāng)其中的一個吸附柱執(zhí)行吸附步驟時，另一個吸附柱執(zhí)行再生步驟。
6.—種多晶娃生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng),用于將多晶娃生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用，其特征在于，所述回收系統(tǒng)包括第一冷凝單元，用于從所述還原尾氣中分離出大部分氯硅烷；與所述第一冷凝單元直接連通的吸附單元，用于除去從所述第一冷凝單元中出來的還原尾氣中全部的氯化氫以及剩余的氯硅烷，從而得到純氫；與所述吸附單元連通的冷氫化反應(yīng)器，所述吸附單元用氫氣再生得到的再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收系統(tǒng)，其特征在于，還包括與所述第一冷凝單元連通的第一提純塔，所述第一提純塔用于從所述大部分氯硅烷中進(jìn)一步分離出三氯氫硅和四氯化硅；所述第一提純塔還與所述冷氫化反應(yīng)器連通，分離出的四氯化硅作為冷氫化反應(yīng)的原料送入所述冷氫化反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的回收系統(tǒng)，其特征在于，所述吸附單元包括至少兩個吸附柱，當(dāng)所述至少兩個吸附柱中的第一吸附柱處于吸附的工作狀態(tài)時，所述至少兩個吸附柱中的第二吸附柱處于再生的工作狀態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的回收系統(tǒng)，其特征在于，還包括壓縮機(jī)，所述吸附單元通過壓縮機(jī)與所述冷氫化反應(yīng)器連通；用于將所述再生氣加壓后再送入冷氫化反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項所述的回收系統(tǒng)，其特征在于，還包括對所述冷氫化反應(yīng)器提供Si粉的Si粉儲罐；用于存儲從吸附單元得到的純氫的氫氣罐；和/或四氯化硅罐，所述第一提純塔通過所述四氯化硅罐與所述冷氫化反應(yīng)器連通。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物的回收系統(tǒng)以及回收方法，用于將多晶硅生產(chǎn)時產(chǎn)生的還原尾氣中的氫氣、氯硅烷和氯化氫氣體回收利用，所述回收方法包括冷凝步驟用于從所述還原尾氣中分離出大部分氯硅烷；吸附步驟用于在所述冷凝步驟后用吸附單元從所述還原尾氣中除去全部的氯化氫以及剩余的氯硅烷，得到純氫；再生步驟用于用氫氣對所述吸附單元進(jìn)行再生，以去除所述吸附單元所吸附的氯化氫和氯硅烷，并得到含有氫氣、氯硅烷和氯化氫的再生氣；冷氫化步驟用于將所述再生氣作為冷氫化反應(yīng)的原料直接送入冷氫化反應(yīng)器中。本發(fā)明不需通過吸收-脫吸裝置將尾氣中的HCl單獨分離出來，避免了對HCl冷凝分離以及汽化，節(jié)省了大量的熱量及冷量。
文檔編號C01B3/56GK103058140SQ20131002401
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者齊林喜 申請人:內(nèi)蒙古盾安光伏科技有限公司