專利名稱：一種去除多晶硅中的磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能級多晶硅提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種低真空造渣的去除多晶硅中磷的方法。
背景技術(shù)：
近年來，國內(nèi)外都在大力發(fā)展可再生能源，而太陽能以其獨特的優(yōu)勢而廣泛發(fā)展。太陽能電池有薄膜電池及硅晶體電池，而薄膜電池由于轉(zhuǎn)換效率較低制約其發(fā)展。硅晶體電池由于原料來源豐富、轉(zhuǎn)換率高而成為太陽能電池的發(fā)展的首選。多晶硅太陽能電池成為全球關(guān)注的熱點。多晶硅提純主要有改良西門子法及物理法。采用改良西門子法制備高純多晶硅的工藝較為復雜，投資成本高，且中間產(chǎn)品SiHCl3 (或SiCl4)有劇毒，存在安全隱患。而冶金法主要是利用不同元素的物理性質(zhì)差異來使之分離，主要包括吹氣、造渣、等離子體、定向凝固、電子束熔煉等。工藝相對簡單，成本低廉，且對環(huán)境的造成污染相對較小，已成為太陽能級多晶硅的主要發(fā)展方向。磷雜質(zhì)會影響硅材料的電阻率和少子壽命，從而影響太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率及使用壽命。磷的分凝系數(shù)為0.35，無法像金屬雜質(zhì)一樣通過定向凝固有效的去除。磷的飽和蒸汽壓較高，目前除磷的主要方式是利用高真空冶煉除磷。中國專利申請CN101289188A公開了去除多晶硅中雜質(zhì)磷和金屬雜質(zhì)的方法及裝置，先將真空室抽低真空至IPa，再抽高真空至1.2x1 O^2 1.0xKT1Pa,并配合電子束熔煉，而達到去除雜質(zhì)磷的目的。中國專利申請CN101905886A公開了一種電子束梯度熔煉提純多晶硅的方法，將預(yù)先處理的金屬硅放置高真空室中，真空度為1.0χ10_2 1.5xlO_2Pa，逐步降低電子束的束流熔煉揮發(fā)除磷。以上專利申請均采用了真空配合電子束熔煉，能耗大、成本高。中國專利申請CN201210024702.4公開了一種摻雜氯化物的渣系去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，具體步驟 :配好造渣劑；將工業(yè)硅加入石墨坩堝中；啟動中頻感應(yīng)電源加熱，均勻增加功率，使物料熔化，保持溫度在1600-1800°C，同時攪拌使硅液和造渣劑混合反應(yīng)，造渣充分后，降低中頻頻率，將渣系倒入應(yīng)接水箱中，水冷后硅與渣分離，所述的渣系為Na2CO3-SiO2-RCl, RCl為CaCl2, MgCl2, AlCl3，這種方法中的渣系對磷的去除效果還有待于提聞。鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種去除多晶硅中的磷的方法，該方法去除磷效果明顯，同時也降低硼的含量，且在低真空度下進行，能耗低，即生產(chǎn)成本降低。所得的多晶硅中磷的含量在0.2ppm以下。本發(fā)明的另一個目的是提供一種去除多晶硅中的磷的裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡單，且容易操作。為實現(xiàn)本發(fā)明的第一個發(fā)明目的，一種去除多晶硅中的磷的方法，包括如下步驟:(I)金屬硅與造渣劑以質(zhì)量比為100:1 100:10在石墨坩堝中混合，其中，造渣劑為 NaCl-KCl-LiCl-AlCl3 ；(2)加熱步驟(I)的混合物，至金屬硅完全熔化成硅液，保持硅液溫度在1550 1800 0C ；(3)對石墨坩堝內(nèi)抽真空，至壓強在I 10Pa，同時，往硅液中通入氬氣，速率為
10 15L/min ；(4)靜置I 2h后，保持硅液溫度在1450 1550°C，石墨坩堝以0.10 0.15mm/min的速率下降，離開加熱區(qū)，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層雜質(zhì)富集區(qū)，得到提純后多晶娃。所述的金屬娃中雜質(zhì)的含量B為2.3ppm,P為10.2ppm,Fe為752ppm, Al為362ppm,Ca 為 27ppm。所述造渣劑中NaCl質(zhì)量百分比占20 30%，KCl的質(zhì)量百分比占20 30%，LiCl的質(zhì)量百分比占20 30%，余為AlCl3。優(yōu)選的，金屬硅與造渣劑的質(zhì)量比100:5 100 =IO0所述的步驟(2)的加熱采用感應(yīng)加熱，使熔融硅液的溫度保持在1550 1800° C。感應(yīng)加熱的時候，采用中頻熔融原料硅，中頻爐功率控制在100 200KW。

本發(fā)明采用低真空造渣方法去除硅中的磷雜質(zhì)，通過在中頻爐采用低熔點的氯化物進行造渣，有效的降低了硅液的熔點，降低了硅液的粘度。在中頻爐感應(yīng)磁場的攪拌下，硅中的雜質(zhì)磷和含磷化合物會充分裸露在硅液表面，有利于真空揮發(fā)，同時該渣系造渣劑所電離出的游離金屬與磷單質(zhì)結(jié)合能力強，反應(yīng)生成的磷化物密度低易于浮在硅液表面，在真空條件下會大量揮發(fā)而去除。此外，該渣系也能夠與硅液中的硼雜質(zhì)硼氧化成氯化硼，氯化硼以浮渣和真空揮發(fā)的方式而去除。造渣引入的金屬污染由于沸點低、密度小而在真空下大部分揮發(fā)，通過后續(xù)的定向凝固進一步去除。一種用于上述去除多晶硅中的磷的裝置，包括:真空室、升降主軸、石墨坩堝、感應(yīng)線圈、石墨管、真空泵、以及隔熱板，其中，隔熱板圍繞石墨坩堝外周設(shè)置，感應(yīng)線圈纏繞在隔熱板外，升降主軸設(shè)在石墨坩堝的下面，控制石墨坩堝下降速率，石墨管插入到硅液中。為了提高該裝置的安全行，所述的裝置還包括報警托盤以及報警器。其中，報警托盤設(shè)置在升降主軸與石墨坩堝之間，報警托盤與石墨坩堝相接，報警托盤與報警器相連。所述的報警托盤的口徑與石墨坩堝底部的直徑相同。報警器可以設(shè)置在任何便于工作人員觀察到的地方。報警托盤和報警器的設(shè)置主要是為了避免由于硅液泄露，發(fā)生事故，如果硅液泄露，報警托盤將會將信息反饋至報警器，這是工作人員會及時采取措施防止更嚴重的事故發(fā)生，即該裝置的安全性提高了。同時，及時制止硅液的泄露，也能避免更多的硅液泄露出來，受到不同程度的污染，節(jié)約了成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的優(yōu)勢在于:本發(fā)明的提供的去除多晶硅中的磷的方法，采用氯化物造渣系，在低真空的條件下除磷雜質(zhì)，得到提純后磷和金屬雜質(zhì)含量分別小于0.2ppm和0.1ppm的多晶硅，且其他雜質(zhì)硼相應(yīng)的降低50 80%。低真空成本遠低于高真空，且無電子束等高能耗設(shè)備，適合產(chǎn)業(yè)化推廣。


圖1為本發(fā)明去除多晶硅中的磷的裝置結(jié)構(gòu)示意圖(I)感應(yīng)線圈，(2)隔熱板，(3)石墨坩堝；(4)報警托盤(內(nèi)設(shè)報警系統(tǒng))，(5)升降主軸，(6)石墨管，(7)真空泵，(8)報警器，(9)真空室。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例進一步詳細的表述，但是并不限制本發(fā)明的保護范圍。如圖1所示，一種用于上述去除多晶硅中的磷的裝置，包括:真空室9、升降主軸5、石墨樹禍3、感應(yīng)線圈1、石墨管6、真空栗7、以及隔熱板2,其中，隔熱板2圍繞石墨樹禍3外周設(shè)置，感應(yīng)線圈I纏繞在隔熱板2上，升降主軸5設(shè)在石墨坩堝3的下面，控制石墨坩堝3下降速率，石墨管6插入到硅液中。為了提高該裝置的安全行 ，所述的裝置還包括報警托盤4以及報警器8。其中，報警托盤4設(shè)置在升降主軸5與石墨坩堝3之間，報警托盤4與石墨坩堝3的底部相接，報警托盤4與報警器8相連。所述的報警托盤4的口徑與石墨坩堝3底部的直徑相同。實施例1將IOOkg原料硅與Ikg造渣劑在石墨坩堝中混合，其中造渣劑NaCl為20%，KCl為27%，LiCl為30%，余為AlCl3，通過感應(yīng)線圈在頻率為100KW的條件下加熱使混合物完全熔融，保持硅液溫度在1550°C，開啟真空泵抽真空至10Pa，同時往硅液中通入氬氣，速率為10L/min，靜置Ih后，保持硅液溫度在1450°C，升降主軸以0.15mm/min的速率緩慢下降進行定向凝固，冷卻后取出，切除硅錠上層雜質(zhì)富集區(qū)即得到低磷多晶硅，檢測結(jié)果記為Al。實施例2將IOOkg原料硅與5kg造渣劑在石墨坩堝中混合，其中造渣劑NaCl為28%，KCl為30%，LiCl為20%，余為AlCl3，通過感應(yīng)線圈在頻率為150KW的條件下加熱使混合物完全熔融，保持硅液溫度在1650°C，開啟真空泵抽真空至5Pa，同時往硅液中通入氬氣，速率為12L/min，靜置1.5h后，保持硅液溫度在1500°C，升降主軸以0.13mm/min的速率緩慢下降進行定向凝固，冷卻后取出，切除硅錠上層雜質(zhì)富集區(qū)即得到低磷多晶硅，檢測結(jié)果記為A2。實施例3將IOOkg原料硅與IOkg造渣劑在石墨坩堝中混合，其中造渣劑NaCl為30%，KCl為20%，LiCl為25%，余為AlCl3，通過感應(yīng)線圈在頻率為200KW的條件下加熱使混合物完全熔融，保持硅液溫度在1800°C，開啟真空泵抽真空至IPa，同時往硅液中通入氬氣，速率為15L/min,靜置2h后，保持硅液溫度在1550°C，升降主軸以0.10mm/min的速率緩慢下降進行定向凝固，冷卻后取出，切除硅錠上層雜質(zhì)富集區(qū)即得到低磷多晶硅，檢測結(jié)果記為A3。將上述實施例中所得的結(jié)果，通過ICP-MS測量硅中硼雜質(zhì)的含量，測量結(jié)果如表
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表權(quán)利要求
1.一種去除多晶硅中的磷的方法，包括如下步驟: (1)金屬硅與造渣劑以質(zhì)量比為100:1 100:10在石墨坩堝中混合，其中，造渣劑為NaCl-KCl-LiCl-AlCl3， (2)加熱步驟(I)的混合物，至金屬硅完全熔化成硅液，保持硅液溫度在1550 1800 0C ； (3)對石墨坩堝內(nèi)抽真空，至壓強在I 10Pa，同時，往硅液中通入氬氣，速率為10 15L/min ； (4)靜置I 2h后，保持硅液溫度在1450 1550°C，石墨坩堝以0.10 0.15mm/min的速率下降，離開加熱區(qū)，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層雜質(zhì)富集區(qū)，得到提純后多晶娃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述造渣劑中NaCl占20 30%，KCl占20 30%, LiCl 占 20 30%，余為 AlCl3O
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，金屬硅與造渣劑的質(zhì)量比100:5 100:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步驟(2)的加熱采用感應(yīng)加熱，使熔融硅液的溫度保持在1550 1800° C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，感應(yīng)加熱的時候，采用中頻熔融原料硅，中頻爐功率控制在100 200KW。
6.一種用于權(quán)利要求1 5任一項所述的去除多晶硅中的磷的裝置，包括:真空室(9)、升降主軸(5)、石墨坩堝(3)、感應(yīng)線圈(I)、石墨管(6)、真空泵(7)、以及隔熱板(2)，其中，隔熱板(2)圍繞石墨坩堝(3)外周設(shè)置，感應(yīng)線圈(I)纏繞在隔熱板(2)外，升降主軸(5)設(shè)在石墨坩堝(3)的下面，控制石墨坩堝(3)下降速率，石墨管(6)插入到硅液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，還包括報警托盤(4)以及報警器(8)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，報警托盤(4)設(shè)置在升降主軸(5)與石墨坩堝(3)之間，報警托盤(4)與石墨坩堝(3)的底部相接，報警托盤(4)與報警器(8)相連。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，所述的報警托盤(4)的口徑與石墨坩堝(3)底部的直徑相同。
全文摘要
一種低真空造渣除磷的方法，其步驟為將金屬硅與造渣劑均勻混合后放置于中頻感應(yīng)爐內(nèi)石墨坩堝中，關(guān)閉真空密封蓋，開啟中頻爐感應(yīng)爐熔化硅和渣；待硅和渣完全熔化后，開啟真空泵抽真空至1～10Pa，通入氬氣；待反應(yīng)完成后，進行定向凝固，切除上層雜質(zhì)富集區(qū)，得到目標產(chǎn)品。本發(fā)明采用了低真空結(jié)合造渣的特殊方法除磷，有效的降低了制造成本，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/037GK103072995SQ201310044719
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者陳曉萍, 龔炳生, 李偉生 申請人:福建興朝陽硅材料股份有限公司