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      制備小晶粒sapo分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途

      文檔序號:3472528閱讀:196來源:國知局
      制備小晶粒sapo分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途
      【專利摘要】本發(fā)明涉及制備小晶粒SAPO分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途。更具體地,涉及的方法包括將作為原料的SAPO分子篩預(yù)處理成粒度為10~800nm的顆粒,得到低結(jié)晶度的晶化前驅(qū)體;將有機胺模板劑R和水以及可選的硅源、鋁源和磷源混合以制得晶化液,或者在制備SAPO分子篩過程中將分離產(chǎn)物后的母液作為晶化液;以及將上述晶化前驅(qū)體與晶化液混合并進行水熱晶化,最后分離得到所述小晶粒SAPO分子篩。該方法不但可以在不使用四乙基氫氧化銨有機胺模板劑下簡單地制備小晶粒SAPO分子篩,而且制得的產(chǎn)品作為催化劑對含氧化合物如甲醇制烯烴反應(yīng)的催化壽命明顯延長,選擇性明顯提高。
      【專利說明】制備小晶粒SAPO分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途

      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明涉及分子篩及其制備方法領(lǐng)域,尤其涉及一種制備小晶粒SAPO分子篩的 方法和通過該方法獲得的產(chǎn)品及其用途。

      【背景技術(shù)】
      [0002] 自從1982年,美國聯(lián)合碳化物公司成功開發(fā)出一系列磯酸鉛分子篩及其衍生物 W來(Pat ;USP4310440, USP4,440,871),磯酸鉛分子篩及其雜原子取代衍生物一直受到研 究人員的廣泛關(guān)注,是材料科學(xué)和催化領(lǐng)域的研究熱點之一。尤其是SAP〇-n(n為型號)系 列磯酸娃鉛分子篩;其骨架由P〇2+、AlCV及Si〇2四面體組成,Si原子通過取代方式進入中 性磯酸鉛分子篩結(jié)構(gòu)中,使之產(chǎn)生凈的負電荷。按合成條件不同和Si含量的不同,SAPO分 子篩呈現(xiàn)由中到強的質(zhì)子酸性,加之很多SAPO分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)W及良好的熱 穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,該類材料已被廣泛用作吸附劑、催化劑和催化劑載體,受到國內(nèi)外學(xué) 術(shù)界和工業(yè)界的高度重視。
      [0003] SAPO分子篩通常采用水熱方法合成,所得的粒度一般在幾個微米到幾十個微米, 甚至更大。因此作為吸附劑、酸催化劑或催化劑載體的SAPO分子篩經(jīng)常存在擴散受限導(dǎo)致 其應(yīng)用受限,催化性能降低等問題。例如,具有CHA結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩在甲醇制取低碳 帰姪(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,然而,由于其小孔大籠結(jié)構(gòu),SAP0-34分子篩在 催化MTO反應(yīng)過程中快速積碳,極易失活。又如,SAPO-Il分子篩在低碳焼姪及帰姪的骨架 異構(gòu)化、催化裂化和異構(gòu)脫蠟等石油化工領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能,尤其在潤滑油觸分的異構(gòu) 脫蠟工藝中得到成功應(yīng)用。然而,由于發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的都是一些高沸點長鏈正構(gòu)焼姪,分 子相對較大,在SAPO-Il分子篩催化劑載體上擴散速率慢,導(dǎo)致反應(yīng)速率及選擇性低。
      [0004] 將SAPO分子篩粒度降低可W有效縮短擴散路徑,增大外表面積,提高反應(yīng)物、中 間體和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率。因此,小晶粒SAPO分子篩的合成與制備具有非常重要的意義,同 時也是極具挑戰(zhàn)的課題。目前大量研究集中在小晶粒SAP0-34分子篩的合成。EPA541915 報道了利用磯鉛酸鹽結(jié)晶分子篩催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成帰姪。該申請描述了小粒度催化劑 在MTO過程中的優(yōu)點,并提供了通過攬拌所述合成混合物促使產(chǎn)生小粒度材料的方法,產(chǎn) 生粒度在約0. 6-1. 4微米范圍內(nèi)的SAP0-34。W02003/048042報道了通過用正娃酸己醋作 娃源獲得小粒度SAP0-34分子篩的方法,所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是四己基氨氧化饋(TEAOH) 或TEAOH和二正丙胺值PA)的混合物。W02003/048043報道了通過W堿性有機溶液形式提 供娃源獲得小粒度娃鉛磯酸鹽分子篩,所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是TEAOH或TEAOH和DPA的混 合物。2005年,Yan等使用交聯(lián)的聚丙帰醜胺水凝膠作為限域生長的"域",通過氣相傳輸 的方法合成出小晶粒SAP0-34,但產(chǎn)物的粒度分布較寬,從幾個納米到幾微米(Microporous and Mesoporous Materials2005,85 (3),267-272) ;2008 年,文獻(Qiemishy of Materials2008, 20巧),2956-2963) W TEAOH為模板劑,使用清液法用水熱和微波技術(shù)合 成出納米級 SAP0-34,粒度范圍在 IOO-SOOnm ;2010 年,文獻(Topics in Catalysis2010, 53 (19-20),1304-1310)同樣使用TEAOH為有機模板,利用微波加熱的方法制備了具有球形 和薄片形貌的納米SAPO-34分子篩,調(diào)變H2O/AI2化比例可W將SAPO-34的粒度從IOOnm增 至 1.5 ym。同年,文獻(Materials Chemistry and Physics2010,123 (2-3) ,507-509)利 用干膠轉(zhuǎn)化合成方法實現(xiàn)了納米SAPO-34的合成,使用的模板劑仍為TEAOH,平均粒度在 75nm;2012 年,文獻扣Itrasonics sonochemistry2012,19 (3) ,554-559)提供了一種使用 超聲波處理直接水熱合成納米SAP0-34的方法,TEAOH也是不可缺少的有機胺模板劑,超聲 能量為體系提供高的成核密度,所得樣品平均粒度在50nm。
      [0005] TEAOH在晶化液中易與娃源、鉛源及磯源發(fā)生反應(yīng),易形成較多成核中也,誘導(dǎo) 小晶粒的生成。因此合成小晶粒SAP0-34分子篩大多需要依賴昂貴的有機胺模板劑四己 基氨氧化饋(TEAOH),并且操作要求高,收率低。有文獻(Microporous and Mesoporous Materials2005,85 (3) ,267-272)報道不使用TEAOH制備小晶粒SAPO-34分子篩,然而該方 法操作復(fù)雜,粒度分布寬。
      [0006] 關(guān)于AlPO-Il和SAPO-Il小晶粒合成的研究也相對較多。SAPO-Il分子篩的合 成通常采用二正丙胺和/或二異丙胺為模板劑,合成粒度在3-10微米,甚至更大。文獻 (Micropor. Mesopor. Mater. ,1998,22,435-449,31, Appl. Catal. A :General,2003,253, 461-467)分別嘗試改變合成介質(zhì),利用添加表面活性劑和醇類共溶劑的方法,使用正娃酸 己醋為娃源合成出小晶粒SAPO-Il分子篩,但從掃描電鏡結(jié)果看,該方法并沒有抑制分子 篩晶體的自聚,得到的仍是3-6微米的球形聚集體。文獻(Micropor. Mesopor. Mater., 2001,50,129-135)報道了使用過飽和凝膠合成AlPO-Il的成功案例,結(jié)果表明,僅通過優(yōu) 化晶化溫度、晶化時間和水用量不能獲得納米AlPO-11,而改變P2〇e/模板齊U、模板劑和氨氣 酸的含量卻可W得到納米分子篩。該些研究結(jié)果暗示此方法合成納米分子篩很難同時實現(xiàn) 對生成分子篩組成的控制。
      [0007] 針對制備小晶粒SAPO分子篩存在的困難,包括成本高、合成過程復(fù)雜、組成難W 控制、結(jié)晶度差、收率低等,W及針對SAPO分子篩產(chǎn)生中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等問題,本 發(fā)明人想到如果將SAPO分子篩預(yù)處理成晶體結(jié)構(gòu)已被部分破壞且粒度變小的分子篩前驅(qū) 體,然后通過二次晶化使晶體結(jié)構(gòu)修復(fù),將有可能得到粒度在納米尺度的高結(jié)晶度SAPO分 子篩。此外,還可能調(diào)變SAPO分子篩的組成,改善娃原子分布,從而提高其制備的催化劑的 催化壽命與性能。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0008] 為此,本發(fā)明提供一種用于制備小晶粒SAPO分子篩的方法,所述方法包括W下步 驟:
      [0009] (1)將作為原料的SAPO分子篩預(yù)處理成粒度為10?SOOnm的顆粒,得到低結(jié)晶度 的晶化前驅(qū)體;
      [0010] (2)將有機胺模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源混合W制得晶化液;和
      [0011] (3)將步驟(1)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟(2)中制得的晶化液混合并進行水熱 晶化,分離得到所述小晶粒SAPO分子篩。
      [0012] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(1)中預(yù)處理作為原料的SAPO分子篩的方法選 自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕或水熱處理中的一種或幾種,優(yōu)選為機械破碎。
      [0013] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(1)中將作為原料的SAPO分子篩預(yù)處理成粒度 為50?800nm,優(yōu)選50?500nm的顆粒。
      [0014] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(2)中使用的娃源選自正娃酸己醋、娃溶膠和 白炭黑中的一種或幾種;鉛源選自異丙醇鉛、擬薄水鉛石、氧化鉛、氯化鉛、鉛溶膠、硫酸鉛 和氨氧化鉛中的一種或幾種;磯源選自磯酸、亞磯酸和五氧化二磯中的一種或幾種;有機 胺模板劑R選自H己胺、二己胺、二正丙胺、四己基氨氧化饋、二異丙胺、六亞甲基亞胺、N', N' N,N,-四甲基-1,6己二胺、N,N二異丙基己胺、環(huán)己胺、正己胺、嗎晰、異丙胺和二異丙醇 胺中的一種或幾種的混合物,優(yōu)選有機胺模板劑R不是四己基氨氧化饋。
      [0015] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(1)中作為原料的SAPO分子篩選自SAP0-5、 SAPO-11、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41、SAP0-44、SAP0-56 和 RHO-SAPO中的一種或幾種。
      [0016] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(2)中使用的鉛源、磯源、娃源、有機胺模板劑R 和水的摩爾比例為AI2O3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0 = 0?30 : 0?30 : 0?12 : 1? 300 : 1000,優(yōu)選為AI2O3 : 口2〇5 : Si〇2 : R : &0=1 ?20 : 1 ?20 : 0?10 : 1? 100 : 1000。優(yōu)選地,所述小晶粒SAPO分子篩的組成通過調(diào)整所述步驟(2)中的晶化液的 組成進行控制。
      [0017] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(3)中所述晶化液與所述晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比 為 1 ?100 : 1。
      [0018] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(3)中進行水熱晶化的溫度為80-24(TC,時間 為0. 5?72小時。
      [0019] 在另一方面,本發(fā)明提供一種用于制備小晶粒SAPO分子篩的方法,所述方法包括 W下步驟:
      [0020] (a)通過水熱晶化法合成SAPO分子篩,待晶化完全后,將固體產(chǎn)物與母液分離; [002。 化)將步驟(a)的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為10?SOOnm的顆粒,得到低結(jié)晶度的 晶化自U驅(qū)體;和
      [002引 (C)將步驟化)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟(a)的母液混合并進行水熱晶化,分離 得到小晶粒SAPO分子篩,其中所述母液任選地添加有機胺模板劑R、娃源、鉛源、磯源和水 中的一種或幾種。
      [0023] 在一個優(yōu)選實施方式中,所述步驟(C)中使用的母液與所述晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比 為 1 ?100 : 1。
      [0024] 在另一方面,本發(fā)明提供一種通過上述方法制備的小晶粒SAPO分子篩,其特征在 于,所述小晶粒SAPO分子篩的粒度為10?800nm,優(yōu)選所述小晶粒SAPO分子篩的粒度為 50 ?800nm,其中所述 SAPO 分子篩為選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-31、 SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41、SAP0-44、SAP0-56 和 RHO-SAPO 中的一種或幾種。
      [00巧]在另一個方面,本發(fā)明提供上述小晶粒SAPO分子篩經(jīng)400-70(TC空氣中賠燒后用 作酸催化反應(yīng)的催化劑,尤其是含氧化合物轉(zhuǎn)化制帰姪反應(yīng)的催化劑的用途。
      [0026] 本發(fā)明提供了一種簡單實用的通過二次晶化制備小晶粒SAPO分子篩的方法,其 可W在不使用昂貴的有機胺模板劑四己基氨氧化饋(TEAOH)的情況下,首先將SAPO分子篩 預(yù)處理成晶體結(jié)構(gòu)已被部分破壞且粒度變小的晶化前驅(qū)體,然后配制一定濃度的二次晶化 液,將前驅(qū)體與晶化液按一定比例混合進行二次晶化。此方法制備過程簡單,且可W得到粒 度在納米尺度的高結(jié)晶度SAPO分子篩。通過本發(fā)明方法提供的小晶粒SAPO-34分子篩經(jīng) 過賠燒處理后可得到高催化活性的催化劑。另外,此方法可W通過調(diào)變二次晶化液的組成 來有效調(diào)控納米SAPO分子篩的組成,晶化液還可由傳統(tǒng)SAPO分子篩合成母液或者由反應(yīng) 物進一步調(diào)配的母液來充當,節(jié)約成本又環(huán)保,可謂一舉多得。

      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0027] 圖1是根據(jù)本發(fā)明方法獲得的一種小晶粒SAP0-34樣品的SEM照片。
      [002引圖2是根據(jù)本發(fā)明方法獲得的一種小晶粒SAP0-35樣品的SEM照片。

      【具體實施方式】
      [0029] 本發(fā)明提供的用于制備小晶粒SAPO分子篩的方法采用二次晶化法。例如,在一方 面,先將作為原料的商購或常規(guī)合成方法如水熱晶化法獲得的SAPO分子篩進行預(yù)處理,例 如機械破碎,而得到晶體結(jié)構(gòu)已被部分破壞且粒度變小的晶化前驅(qū)體,然后配制一定濃度 的二次晶化液,將所述前驅(qū)體與晶化液按一定比例混合,在一定溫度下再次進行晶化,而得 到小晶粒SAPO分子篩。具體地,制備過程如下:
      [0030] (1)將SAPO分子篩預(yù)處理成10?800皿的顆粒,得到低結(jié)晶度的晶化前驅(qū)體;
      [0031] (2)將有機胺模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源混合W制得晶化液;和 [003引 做將步驟(1)得到的晶化前驅(qū)體與步驟(2)制得的晶化液混合并進行水熱晶化, 分離得到小晶粒SAPO分子篩。
      [0033] 優(yōu)選地,在步驟(1)中作為原料的SAPO分子篩的預(yù)處理方法為機械破碎、酸腐蝕、 堿腐蝕或水熱處理中的任意一種或任意幾種的結(jié)合;優(yōu)選方式為機械破碎,例如通過球磨 機進行球磨。
      [0034] 優(yōu)選地,在步驟(1)中,作為晶化前驅(qū)體的顆粒的優(yōu)選粒度范圍為50?800nm,進 一步可W優(yōu)選為50?500nm。
      [0035] 優(yōu)選地,在步驟(1)中,作為原料的SAPO分子篩為含有模板劑的分子篩原粉和/ 或經(jīng)賠燒去除了模板劑的樣品。
      [0036] 優(yōu)選地,在步驟(2)配制的晶化液中,使用的娃源為正娃酸己醋、娃溶膠和白炭黑 中的一種或幾種的混合物;鉛源為異丙醇鉛、擬薄水鉛石、氧化鉛、氯化鉛、鉛溶膠、硫酸鉛 和氨氧化鉛中的一種或幾種的混合物;磯源為磯酸和/或五氧化二磯;有機胺模板劑R選 自H己胺、二己胺、二正丙胺、四己基氨氧化饋、二異丙胺、六亞甲基亞胺、N',N' N,N,-四甲 基-1,6己二胺、N,N二異丙基己胺、環(huán)己胺、正己胺、嗎晰、異丙胺和二異丙醇胺的一種或幾 種的混合物,優(yōu)選有機胺模板劑R不是四己基氨氧化饋。
      [0037] 優(yōu)選地,在步驟(2)配制的晶化液中,使用的鉛源、磯源、娃源、有機胺模板劑R和 水的質(zhì)量比例為 Al2〇3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0 = 0 ?30 : 0 ?30 : 0 ?12 : 1 ? 300 : 1000。晶化液組成可W根據(jù)需要調(diào)變,除水和有機胺模板劑R之外,娃源、鉛源和磯 源為非必須共同存在。晶化液優(yōu)選的質(zhì)量比例為Al2〇3 : P2〇5 : Si〇2 : R : &0=1? 20 : 1?20 : 0?12 : 1?100 : 1000??蒞通過調(diào)整晶化液的組成或晶化時間和溫 度來調(diào)控小晶粒SAPO分子篩的組成,尤其可W有效降低、提高或改善SAPO分子篩中的娃含 量和娃分布,從而改善獲得的小晶粒SAPO分子篩催化劑的性能。
      [003引優(yōu)選地,步驟(3)中使用的晶化液與晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比為I?100 : 1。
      [0039] 優(yōu)選地,步驟(3)中使用的晶化溫度范圍在80-24(TC,晶化時間為0. 5?72小時。
      [0040] 備選地,本發(fā)明提供了另一種制備小晶粒SAPO分子篩的方法,其中直接利用了常 規(guī)SAPO分子篩合成過程中的產(chǎn)物和母液,其中分子篩產(chǎn)物用作預(yù)處理的原料,而母液(根 據(jù)需要,添加有機胺模板劑R、娃源、鉛源、磯源和水中的一種或幾種)用作二次晶化的晶化 液,具體制備過程如下:
      [0041] (a)通過常規(guī)水熱晶化法合成SAPO分子篩,待晶化完全后,將固體產(chǎn)物與母液分 離;
      [0042] 化)將步驟(a)所得的固體產(chǎn)物預(yù)處理成10?SOOnm的顆粒,得到低結(jié)晶度的晶 化前驅(qū)體;和
      [0043] (C)將步驟化)得到的晶化前驅(qū)體與步驟(a)中的母液混合并進行水熱晶化,分離 得到小晶粒SAPO分子篩,其中所述母液任選地添加有機胺模板劑R、娃源、鉛源、磯源和水 中的一種或幾種。優(yōu)選地,其中可W通過調(diào)整加入物的組成和加入量調(diào)控小晶粒SAPO分子 篩的組成,尤其可W有效降低或者提高SAPO分子篩中的娃含量。
      [0044] 優(yōu)選地,在步驟(a)中的SAPO分子篩,可W按照目前已有的水熱方法合成得 至IJ。常規(guī)用于制備SAP0-34分子篩的水熱晶化方法的一般過程如下;將娃源、鉛源、磯源、 有機胺模板劑R和水按一定比例混合W形成初始凝膠混合物,例如該混合物具有摩爾比 Si〇2 : AI2O3 : ?2〇5 : R : &0 = 0. 05 ?1.0 : 1 : 0. 5 ?1.5 : 0. 5 ?10 : 10 ?150;然 后將所得初始凝膠混合物裝入合成蓋,密閉,升溫到170?22CTC在自生壓力下晶化0. 5? 72h。獲得的固體產(chǎn)物經(jīng)過分離得到作為本發(fā)明方法的原料的分子篩固體產(chǎn)物。優(yōu)選地,在 步驟(a)中SAPO分子篩的預(yù)處理方法為機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕或水熱處理中的任意一 種或任意幾種的結(jié)合;優(yōu)選方式為球磨。
      [0045] 優(yōu)選地,在步驟(a)中,晶化前驅(qū)體的優(yōu)選粒度范圍為50?800nm,進一步可W優(yōu) 選為50?500nm。
      [0046] 優(yōu)選地,在步驟(C)中,所述母液與晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
      [0047] 優(yōu)選地,在步驟(C)中,進行晶化的溫度范圍在80?240。晶化時間為0. 5?72 小時。
      [0048] 在本發(fā)明方法中,作為原料的SAPO分子篩中的模板劑可W通過賠燒預(yù)先除去,也 可W在未經(jīng)處理下直接用于下一步。
      [0049] 本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的一類小晶粒SAPO分子篩,其特征在于,該SAPO 分子篩催化劑的粒度范圍為10?SOOnm ;其中的SAPO分子篩為SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41、SAP0-44、SAP0-56 和 RHO-SAPO 中的任意一 種或任意幾種的混合物。
      [0050] 本發(fā)明還提供了上述小晶粒SAPO分子篩作為催化劑的用途,其中上述小晶粒 SAPO分子篩經(jīng)400-70(TC空氣中賠燒后,適于用作酸催化反應(yīng),尤其適用于含氧化合物轉(zhuǎn) 化制帰姪反應(yīng)中的催化劑。
      [0051] 本發(fā)明的有益效果包括但不限于W下方面:
      [0052] (1)本發(fā)明方法簡單,同時不需要使用昂貴的有機胺模板劑或醇類,節(jié)省成本,使 小晶粒SAPO分子篩催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。
      [0053] (2)本發(fā)明方法對已有或商購分子篩的組成可W通過調(diào)變二次晶化液組成而有效 地調(diào)控。
      [0054] (3)本發(fā)明方法可W直接使用常規(guī)SAPO分子篩合成的母液作為晶化液,為母液的 回收和二次利用提供了有效途徑,減少廢物排放,對環(huán)境保護作出貢獻。
      [00巧](4)本發(fā)明方法的小晶粒SAPO分子篩的產(chǎn)率高,相應(yīng)地小晶粒SAPO分子篩催化劑 的產(chǎn)率也高。經(jīng)二次晶化得到的小晶粒SAPO分子篩的產(chǎn)率高達90% W上。其中的產(chǎn)率= 固體產(chǎn)品*85% /前驅(qū)體投料量*100% (其中有機胺模板劑R含量按15%計)(5)本發(fā)明 方法的二次晶化的溫度范圍寬,在80-240°C之間均可有效制備小晶粒SAPO分子篩樣品;而 且,晶化時間明顯縮短,例如3小時之內(nèi)即可完成二次晶化。
      [0056] (6)本發(fā)明方法制備的SAPO小晶粒分子篩催化劑在MTO反應(yīng)中催化壽命顯著延 長,反應(yīng)選擇性明顯提高。
      [0057] 實施例
      [0058] 本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說,在閱讀本公開內(nèi)容之后也是 明顯的。下面通過實施例詳述本發(fā)明,但本發(fā)明并不局限于該些實施例。
      [0059] 在本發(fā)明中,作為原料的用于預(yù)處理的商業(yè)SAPO分子篩購自正大能源材料(大 連)有限公司,粒度范圍為1?IOy m。
      [0060] 在本發(fā)明中,粒度的測定采用激光粒度法(馬爾文公司的Nano90-納米激光粒度 &Zeta電位滴定分析儀)。
      [0061] 在本發(fā)明中,樣品結(jié)晶度使用PANalytical X' Pert PRO粉末X-射線衍射儀測定 (Cu 祀 A = 1. 54059 A,,操作電流,電壓為 40mA,40kV)。
      [006引在本發(fā)明中,產(chǎn)物組成使用化ilips Magix-eOlX-射線英光光譜儀狂R巧測得。
      [0063] 原料分子篩的機械破碎米用QM-3SP2行星式球磨機。
      [0064] 實施例1 ;作為原料的SAPO分子篩樣品(a)?(O)的制備
      [0065] 作為原料的SAPO分子篩,除了使用購自購自正大能源材料(大連)有限公司的 SAPO分子篩(其中粒度范圍在1?IOy m)之外,還通過常規(guī)水熱晶化法制備W下SAPO分 子篩樣品作為原料。
      [0066] 梓品(a)
      [0067] 向化水熱晶化合成蓋中加入132g擬薄水鉛石(AI2O3質(zhì)量含量72% ),218. 5g磯 酸(磯酸質(zhì)量含量為85% ),87g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量28% ),290gH己胺和740g水,攬 勻,然后密封,攬拌下升溫至21(TC,晶化2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離(日立高速離也機,離 也速度10000轉(zhuǎn)/分鐘),并收集離也分離的上清液。用去離子水將固體產(chǎn)物洗涂至中性, 在12CTC空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品(a)。經(jīng)XRD表征證明樣品 為SAP0-34分子篩純相,用激光粒度法測得產(chǎn)品粒度平均值為5 y m。
      [0068] 梓品化)
      [0069] 向化合成蓋中加入380g鉛溶膠(Al2〇3質(zhì)量含量25% ),218. 5g磯酸(磯酸質(zhì)量 含量為85% ),50g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量28% ),140g二己胺和740g水,攬勻,密封,攬拌 下升溫至20(TC,處理2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC空 氣中干燥,60(TC賠燒化,除去模板劑,得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品化)。經(jīng)XRD 表征證明樣品為SAP0-34分子篩純相,用激光粒度法測得產(chǎn)品粒度平均值為8 ym。
      [0070] 梓品(C)
      [0071] 向化合成蓋中加入146g氨氧化鉛(Al2〇3質(zhì)量含量65% ),307. 5g磯酸(磯酸質(zhì) 量含量為85 % ),50g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量28 % ),727g四己基氨氧化饋(35重量% )和 240g水混合后攬勻,密封,攬拌下升溫至18(TC保持4她,固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子 水洗涂樣品至中性,在12CTC空氣中干燥后,60(TC賠燒化,除去模板劑,得到用于預(yù)處理的 SAP0-34分子篩樣品(C)。經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-34分子篩純相,用激光粒度法測得 產(chǎn)品的粒度平均值為2 y m。
      [0072] 梓品(d)
      [0073] 向化合成蓋中加入380g鉛溶膠(AI2O3質(zhì)量含量25% ),218. 5g磯酸(磯酸質(zhì)量 含量為85% ),50g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量28% ),140g嗎晰和740g水,攬勻,密封,攬拌下 升溫至20(TC,處理2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC空 氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品(d)。經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-34 分子篩純相,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為4 y m。
      [0074] 梓品(e)
      [00巧]向化合成蓋中加入132g擬薄水鉛石(72重量% ),135g五氧化二磯(磯酸質(zhì)量 含量為85% ),87g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量28% ),500g異丙胺,攬勻后密封,攬拌下升溫 至20(TC,晶化2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,并收集母液。用去離子水洗涂樣品至中性,在 12(TC空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品(e)。經(jīng)XRD表征證明樣品為 SAP0-34分子篩純相,用激光粒度法測得平均粒度約為3 y m。
      [0076] 梓品(f)
      [0077] 向化合成蓋中加入380g異丙醇鉛與540g水,218. 5g磯酸(磯酸質(zhì)量含量為 85% ),120g正娃酸己醋和600g二異丙醇胺,密封,攬拌下升溫至18(TC,晶化4她。固體產(chǎn) 物經(jīng)離也分離,用去離子水洗涂至中性,在120°C空氣干燥后,得到用于預(yù)處理的SAP0-34 分子篩樣品(f)。經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-34分子篩純相,用激光粒度法測得平均粒度 約為5 Ji m。
      [00巧]梓品(g)
      [OO7引 向化自熱晶化合成蓋中加入163g擬薄水鉛石(Al203質(zhì)量含量72% ),264g磯酸 (磯酸質(zhì)量含量為85% ),45g娃溶膠(Si02質(zhì)量含量28% ),ISOgH己胺和IOOOg水,攬勻, 然后密封,攬拌下升溫至18(TC,晶化2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,(日立高速離也機,離也 速度10000轉(zhuǎn)/分鐘),并收集離也分離的上清液。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC 空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的SAPO分子篩樣品(g),經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-5和 SAP0-34分子篩的混合物,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為6 y m。
      [0080] 樣品化)
      [008。 向化合成蓋中加入408g鉛溶膠(25% ),121. 5g磯酸(磯酸質(zhì)量含量為85% ), 30g白炭黑,102g二正丙胺和630g水,攬勻,密封,攬拌下升溫至170°C,處理4她。固體產(chǎn) 物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC空氣中干燥,60(TC賠燒化,除去模板 齊U,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品化),經(jīng)XRD表征證明樣品為SAPO-Il分子篩,用激光粒度 法測得產(chǎn)品的粒度平均值為2 y m。
      [0082]樣品(i)
      [0083] 向化合成蓋中加入204g異丙醇鉛,80g磯酸(磯酸質(zhì)量含量為85% ),42g正娃 酸己醋,73g二己胺,50g十六焼基H甲基漠化饋,和900g水混合后攬勻,密封,攬拌下升溫 至20(TC保持2化,固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,(日立高速離也機,離也速度10000轉(zhuǎn)/分鐘),并 收集離也分離的上清液。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC空氣中干燥后,60(TC賠燒 6h,除去模板劑,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品(i),經(jīng)XRD表征證明樣品為RHO-SAPO分子 篩,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為6ym。
      [0084] 樣品(1)
      [00財向化合成蓋中加入115g擬薄水鉛石(Al203質(zhì)量含量72% ),ISOg磯酸化P04質(zhì) 量含量85% ),17g娃溶膠(Si化質(zhì)量含量28% ),124g環(huán)己胺,和812g水混合后攬勻,密 封,攬拌下升溫至20(TC保持96h,固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性,在 12(TC空氣中干燥后,60(TC賠燒化,除去模板劑,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品(j),經(jīng)X畑 表征證明樣品為SAP0-17分子篩的混合物,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為Sum。
      [0086] 樣品化)
      [0087] 向化合成蓋中加入147g擬薄水鉛石(Al2〇3質(zhì)量含量72% ),240g磯酸(磯酸質(zhì) 量含量為85% ),121g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量為28% )和210g環(huán)己胺和750g水,密封,攬 拌下升溫至20(TC,晶化96h。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,用去離子水洗涂至中性,在12CTC空氣 中干燥后,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品化),經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-44分子篩,用激 光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為7 y m。
      [0088] 樣品(1)
      [0089] 向化合成蓋中加入204. 2g擬薄水鉛石(Al2〇3質(zhì)量含量72% ),208g磯酸(磯酸 質(zhì)量含量為85% ),125g正娃酸己醋,207g N,N二異丙基己胺和900g水,密封,攬拌下升溫 至18(TC,晶化4她。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離(日立高速離也機,離也速度10000轉(zhuǎn)/分鐘), 并收集離也分離的上清液。用去離子水洗涂樣品至中性,在12CTC空氣中干燥后,得到用于 預(yù)處理的分子篩樣品(1),經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-18分子篩,用激光粒度法測得產(chǎn)品 的粒度平均值為5 y m。
      [0090] 梓品(m)
      [0091] 向化合成蓋中加入221g異丙醇鉛,240g磯酸(磯酸質(zhì)量含量為85% ),93g娃 溶膠(Si02質(zhì)量含量為28% ),196g二正了胺和780g水,密封,攬拌下升溫至180。晶化 72h。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,(日立高速離也機,離也速度10000轉(zhuǎn)/分鐘),并收集離也分 離的上清液。用去離子水洗涂至中性,在12CTC空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的分子篩樣 品(m),經(jīng)X畑表征證明樣品為SAP0-31和SAP0-41分子篩的混合物,用激光粒度法測得產(chǎn) 品的粒度平均值為3 ym。
      [0092] 樣品(n)
      [0093] 向化合成蓋中加入204g異丙醇鉛,230g磯酸(磯酸質(zhì)量含量為85 % ),120g正娃 酸己醋和119g六亞甲基亞胺和720g水,密封,攬拌下升溫至16(TC,晶化72h。固體產(chǎn)物經(jīng) 離也分離,用去離子水洗涂至中性,在12CTC空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品 (n),經(jīng)XRD表征證明樣品為SAP0-35分子篩,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為7 y m。
      [0094] 梓品(O)
      [0095] 向化合成蓋中加入138g擬薄水鉛石(Al2〇3質(zhì)量含量72% ),ISOg磯酸(磯酸質(zhì) 量含量為85% ),113g娃溶膠(Si〇2質(zhì)量含量為28% )和340gN',N'N,N,-四甲基-1,6己 二胺和870g水,密封,攬拌下升溫至20(TC,晶化4她。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離,用去離子水洗 涂至中性,在12CTC空氣中干燥后,得到用于預(yù)處理的分子篩樣品(O),經(jīng)XRD表征證明樣品 為SAP0-56分子篩,用激光粒度法測得產(chǎn)品的粒度平均值為12y m。
      [009引實施例2?18 ;小晶粒SAPO分子篩產(chǎn)品的制備
      [0097] 將商購的SAPO分子篩和實施例1中制備的SAPO分子篩樣品(a)?(O)分別作為 原料,并預(yù)處理成10?SOOnm的顆粒W得到粒度小、結(jié)晶度低的晶化前驅(qū)體;然后將有機胺 模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源按一定比例混合W制得晶化液,或者直接使用 上述制備的樣品(a)?(O)中所收集的母液作為晶化液;或者使用在上述制備樣品(a)? (O)中所收集的母液并復(fù)配一定量可選的磯酸、鉛源、娃源、有機胺模板劑R和水等作為晶 化液;將上述晶化前驅(qū)體與所述晶化液按照一定比例混合,在一定溫度下二次晶化一段時 間;經(jīng)分離(任選洗涂和干燥)獲得小晶粒的SAPO分子篩,用XRD做相鑒定并表征結(jié)晶度, 用XRF表征產(chǎn)品組成,用激光粒度法測量前驅(qū)體及所得產(chǎn)品的粒度范圍并計算平均值。其 中作為原料的SAPO分子篩的來源和預(yù)處理方式、前驅(qū)體的粒度范圍、使用的模板劑、原料、 二次晶化液的組成(摩爾比)、二次晶化液與前驅(qū)體的質(zhì)量比、二次晶化的溫度及時間、收 率W及所得產(chǎn)品的粒度范圍和平均粒度見下表1所示。
      [009引

      【權(quán)利要求】
      1. 一種用于制備小晶粒SAPO分子篩的方法,所述方法包括以下步驟: (1) 將作為原料的SAP0分子篩預(yù)處理成粒度為10?800nm的顆粒,得到低結(jié)晶度的晶 化前驅(qū)體; (2) 將有機胺模板劑R和水以及可選的硅源、鋁源和磷源混合以制得晶化液;和 (3) 將步驟(1)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟(2)中制得的晶化液混合并進行水熱晶化, 分離得到所述小晶粒SAP0分子篩。
      2. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中預(yù)處理作為原料的SAP0 分子篩的方法選自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕或水熱處理中的一種或幾種,優(yōu)選為機械破 碎。
      3. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中將作為原料的SAP0分子 篩預(yù)處理成粒度為50?800nm,優(yōu)選50?500nm的顆粒。
      4. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中使用的硅源選自正硅酸 乙酯、硅溶膠和白炭黑中的一種或幾種;鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氯化鋁、 鋁溶膠、硫酸鋁和氫氧化鋁中的一種或幾種;磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的一種 或幾種;有機胺模板劑R選自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、二異丙胺、六亞 甲基亞胺、N',N' N,N,-四甲基_1,6己二胺、N,N二異丙基乙胺、環(huán)己胺、正己胺、嗎啉、異 丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾種的混合物,優(yōu)選所述有機胺模板劑R不是四乙基氫氧化 銨。
      5. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中作為原料的SAP0分子篩 選自 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAP0-44、 SAP0-56和RH0-SAP0中的一種或幾種。
      6. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中使用的鋁源、磷源、硅源、 有機胺模板劑R和水的摩爾比例為A1203 : P205 : Si02 : R : H20 = 0?30 : 0?30 : 0? 3 : 1 ?300 : 1000,優(yōu)選為 A1203 : P205 : Si02 : R : H20 = 1 ?20 : 1 ?20 : 0 ? 12 : 1 ?100 : 1000。
      7. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中所述晶化液與所述晶化前 驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
      8. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中進行水熱晶化的溫度為 80-240°C,時間為0? 5?72小時。
      9. 一種用于制備小晶粒SAP0分子篩的方法,所述方法包括以下步驟: (a) 通過水熱晶化法合成SAP0分子篩,待晶化完全后,將固體產(chǎn)物與母液分離; (b) 將步驟(a)的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為10?800nm的顆粒,得到低結(jié)晶度的晶化 前驅(qū)體;和 (c) 將步驟(b)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟(a)的母液混合并進行水熱晶化,分離得到 所述小晶粒SAP0分子篩,所述母液中任選地添加有機胺模板劑R、硅源、鋁源、磷源和水中 的一種或幾種。
      10. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(a)中作為原料的SAP0分子篩 選自 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAP0-44、 SAP0-56和RH0-SAP0分子篩中的一種或幾種。
      11. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(b)中預(yù)處理固體產(chǎn)物的方法 選自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕和水熱處理中的一種或幾種,優(yōu)選為機械破碎。
      12. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(b)中將步驟(a)的固體產(chǎn)物 預(yù)處理成粒度為50?800nm,優(yōu)選50?500nm的顆粒。
      13. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(c)中任選添加的硅源選自正 硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的一種或幾種;鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氯化 鋁、鋁溶膠、硫酸鋁和氫氧化鋁中的一種或幾種;磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的 一種或幾種;有機胺模板劑R選自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、二異丙胺、 六亞甲基亞胺、N',N' N,N,_四甲基_1,6己二胺、N,N二異丙基乙胺、環(huán)己胺、正己胺、嗎啉、 異丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾種的混合物,優(yōu)選所述有機胺模板劑R不是四乙基氫氧 化銨。
      14. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(c)中使用的母液與所述晶化 前驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
      15. 按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟(c)中進行水熱晶化的溫度為 80-240°C,時間為0? 5?72小時。
      16. -種通過權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法制備的小晶粒SAPO分子篩,其特征 在于,所述小晶粒SAPO分子篩的粒度為10?800nm,優(yōu)選為50?800nm,其中所述SAPO 分子篩為選自 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAP0-41、 SAPO-44、SAPO-56 和 RHO-SAPO 中的一種或幾種。
      17. 按照權(quán)利要求16所述的小晶粒SAPO分子篩經(jīng)400-700°C空氣中焙燒后用作酸催 化反應(yīng),尤其是含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑的用途。
      【文檔編號】C01B37/08GK104340985SQ201310326018
      【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
      【發(fā)明者】楊淼, 田鵬, 劉中民, 楊越, 張瑩, 何艷麗, 楊虹熠 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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