一種高硅鋁比zsm-5分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法，更進(jìn)一步說是涉及一種利用氣相化學(xué) 法抽鋁補(bǔ)硅方法制備高硅鋁比ZSM-5分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的高硅三維直通道沸石，ZSM-5 的晶胞組成可以表示為：{Nan+ (H2O) 16 [AlnSi96_n0192]，n〈27}，其硅鋁比可以在較大范圍內(nèi)改 變，可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu) 單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交 叉孔道，一種為十元環(huán)直孔道，孔徑為0. 51X0. 55nm，另一種為Zigzag形十元環(huán)孔道，孔徑 0. 53X0. 56nm。ZSM-5分子篩的這種特殊的組成和結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的三維通道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng) 度分布的形狀選擇，同時具有高硅鋁比、親油疏水的特性、熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點(diǎn)， 使其具有良好的擇形催化和吸附性能，因此其被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，其應(yīng)用的主要 煉油化工過程有：催化裂化、潤滑油餾分脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴等。
[0003] ZSM-5分子篩能選擇性地把FCC汽油餾分中C7-C13的直鏈和短支鏈烷烴在其孔 道內(nèi)進(jìn)行裂化和異構(gòu)化，生成C3-C5的烯烴，從而提高汽油的辛烷值，增加低碳烯烴的收 率。因此，ZSM-5分子篩成為石油化工領(lǐng)域中多產(chǎn)低碳烯烴催化劑或助劑的活性組分的首 選，ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性高，孔道擇形性好，在石腦油催化裂解反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。Jolly 等研究表明，隨著ZSM-5分子篩硅/鋁比的增加，其酸密度和酸強(qiáng)度下降，有利于催化反應(yīng) 遵循單分子反應(yīng)機(jī)理，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生和產(chǎn)物的二次反應(yīng)如烯烴的聚合反應(yīng)等，可 以提高低碳烯烴的選擇性。通過合成高硅鋁比的ZSM-5分子篩或者通過改性提高ZSM-5分 子篩的硅鋁比，可使ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，在催化裂化過程中對提高汽油 辛烷值和生產(chǎn)低碳烯烴較ZSM-5沸石催化劑更為有利。
[0004] 低硅鋁比的ZSM-5分子篩可以通過不含模板劑的反應(yīng)混合物來合成，但高硅鋁比 的ZSM-5沸石一般需要使用有機(jī)模板劑才能合成出來，因此，高硅鋁比ZSM-5的合成相對難 度大，所用的有機(jī)模板劑對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
[0005] USP3941871和USP4061724報道了硅鋁比大于200的ZSM-5分子篩的合成，但是 所使用的有機(jī)模板劑仍為季銨鹽類化合物或有機(jī)磷類化合物，價格昂貴，并且，嚴(yán)重污染環(huán) 境。
[0006] CN101898767A公開了一種高硅ZSM-5沸石的合成方法，該方法采用水玻璃做硅 源，鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽、偏鋁酸鈉和異丙醇等有機(jī)鋁化合物，以硫酸或鹽 酸調(diào)節(jié)堿度，加入有機(jī)模板劑、同時加入導(dǎo)向膠，于120?200°C高溫晶化，可以合成SiO2/ Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸石；原料摩爾配比為：SiO2Al2O3 = 100-①，Na2CVSi2O= 0.05-0. 20,H2CVSiO2 = 10-100。有機(jī)模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基 溴化銨、四乙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺、己二胺等任意可以合成ZSM-5分子篩的有機(jī)物或 其混合物，有機(jī)模板劑的用量為R/Si02 = 0. 005?0. 50 ;導(dǎo)向膠中二氧化硅的量為合成體 系中二氧化硅總量的〇?5%。該發(fā)明合成SiO2Al2O3大于100的高硅ZSM-5沸石，原料廉 價，有機(jī)模板劑用量少，但是，依然存在模板劑污染環(huán)境的問題。
[0007] CN1057066C提供一種高硅ZSM- 5沸石的合成方法，是以固體硅鋁膠為硅源，以 烷基胺類有機(jī)物（Q)為模板劑，并加入氫氧化鈉和水，制備成摩爾配比為SiO2Al2O3=IOO? 1000,Na20/Si02=0 . 02 ?0? 3,Q/Si02=0 . 02 ?0? 5,H2CVSiO2=I?9. 5,的反應(yīng)混合物，然后將 該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后，濾出的固體作為高硅ZSM- 5沸石產(chǎn)品，而所得濾液全部用作下一次合成時的原料以替代反應(yīng)混合物所需的部分水、模 板劑、堿和硅鋁源，如此循環(huán)使用。本發(fā)明方法可減少有機(jī)模板劑和硅鋁的用量，從而降低 產(chǎn)品的成本，同時避免了濾液的排放，減少了對環(huán)境的污染，而對產(chǎn)品的性能沒有影響。
[0008] 另外，制備高硅鋁比的ZSM-5分子篩的方法也可以通過改性的方法將所合成的低 硅鋁比的ZSM-5分子篩改性得到高硅鋁比的ZSM-5分子篩。水蒸氣改性是最常用的ZSM-5 分子篩改性方法，它通過改變分子篩的硅鋁比來達(dá)到改性的目的。水蒸氣改性不僅使分子 篩發(fā)生脫鋁，還發(fā)生重結(jié)晶和結(jié)構(gòu)重排。因此，新鮮ZSM-5使用前，常采用高溫水蒸氣進(jìn) 行預(yù)處理。但隨著水蒸汽處理溫度提高和時間延長，分子篩脫鋁程度會加深，B酸活性逐 漸降低，酸強(qiáng)度也隨之明顯降低。
[0009] CNl144191提供一種由低硅鋁比（SiO2VAl2O3)高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩制備 高硅鋁比（SiO2)/Al2O3)和高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩的方法，該發(fā)明是將NaZSM-5沸石 分子篩經(jīng)用無機(jī)酸或有機(jī)酸交換成HZSM-5分子篩后，進(jìn)行帶壓水熱處理，用無機(jī)酸或有機(jī) 酸處理一定時間后抽濾出樣品，用蒸餾水洗至中性后烘干，即制得高硅鋁比（SiO2VAl2O3) 的高硅ZSM-5沸石分子篩。該產(chǎn)品不僅硅鋁比提高，固體酸量降低，且骨架結(jié)構(gòu)沒有破壞， 樣品中沒有或者僅有少量非骨架鋁存在。但是，該方法的流程比較長，工業(yè)上應(yīng)用比較困 難。
[0010] 氣相化學(xué)法抽鋁補(bǔ)硅的特點(diǎn)是脫鋁均勻，補(bǔ)硅及時，產(chǎn)品結(jié)晶保留度高，熱穩(wěn)定性 好，孔道暢通。CN1281493C公開了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且 該沸石的硅鋁比為5-30,初始晶胞常數(shù)為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù) 的比值至少為0. 985。該沸石的制備方法包括將含稀土Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸 在一個反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備如圖1所示，包括一個反應(yīng)釜（1)，一個進(jìn)料口（2)和一個出 氣口（3)，在反應(yīng)釜（1)的內(nèi)部還包括一個攪拌器（4)，出氣口（3)上安裝有一個氣固分離器 (5)，氣固分離器（5)所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過， 攪拌器（4)的攪拌桿伸出反應(yīng)釜（1)外，在攪拌器（4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與 四氯化碳?xì)怏w接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y 型沸石與四氯化碳的重量比為1 :〇. 05-0. 5,所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8,晶胞常 數(shù)為2. 45-2. 48nm。顯然，該方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數(shù)小時，加上反應(yīng)前的 裝料和反應(yīng)完畢后的卸料，一般一個白班至多只能進(jìn)行一次上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，即便采用 倒班的作業(yè)方式也只能進(jìn)行兩次上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，而且由于反應(yīng)釜中需要攪拌，因此反 應(yīng)釜也不可能無限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的最大的反應(yīng)釜的產(chǎn)能 為600kg，繼續(xù)增大反應(yīng)釜，則反應(yīng)釜內(nèi)很難保證充分?jǐn)嚢?，因此，采用上述反?yīng)釜的方式， 一天至多可以獲得1200kg的高硅分子篩。而且，在上述現(xiàn)有技術(shù)的方法中，為了保證獲得 的分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產(chǎn)成本 和環(huán)保費(fèi)用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如：人工裝料、人工卸料及 在反應(yīng)完成后需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率很低的 問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和嚴(yán)重危 害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩(wěn)工藝很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]CN102452661A公開一種制備分子篩的方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下， 使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸10秒至100分鐘，并在接觸 過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。本 發(fā)明提供的制備分子篩的方法通過使分子篩與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸從而能夠?qū)崿F(xiàn) 分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；通過控制載氣的流速，能夠控制分子篩與SiCl4接觸 的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分的進(jìn)行；通過在接觸過 程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而 可以獲得不同硅鋁比的分子篩。然而該方法采用氣體攜帶分子篩粉末物料與SiCl4氣體接 觸反應(yīng)的方式進(jìn)行氣相超穩(wěn)反應(yīng)，為了流化分子篩氣體的量必須足夠大，載氣與SiCl4重量 比例可達(dá)10-250,不然容易造成裝置堵塞的問題，增大氣體的量造成脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)深度難 以提高，存在著固體物料輸送與氣相超穩(wěn)反應(yīng)深度的提高間的矛盾，另外，該方法為了達(dá)到 一定的反應(yīng)程度需要較大的大SiCl4的通入量，必然造成經(jīng)過氣相超穩(wěn)反應(yīng)后殘余的SiCl4 的量增多，不但加重了環(huán)境污染的危害更不利于尾氣的有效吸收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是針對高硅鋁比ZSM-5分子篩制備中存在的合成難度大及模板劑 用量大污染環(huán)境的問題以及現(xiàn)有的連續(xù)化氣相超穩(wěn)改性工藝中存在的問題，提供一種適用 于工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)化氣相脫鋁補(bǔ)硅制備高硅鋁比ZSM-5分子篩的方法。
[0013] 本發(fā)明提供一種制備高硅鋁比ZSM-5分子篩的方法，該方法包括：將NaZSM-5分子 篩原粉引入到氣相超穩(wěn)反應(yīng)器中，在不用載氣輸送的情況下，使NaZSM-5分子篩原粉從氣 相超穩(wěn)反應(yīng)器的分子篩入口移動到氣相超穩(wěn)反應(yīng)器的分子篩出口，并且使NaZSM-5分子篩 原粉與氣相SiCl4在氣相超穩(wěn)反應(yīng)器中接觸反應(yīng)。
[0014] 所述接觸反應(yīng)的條件包括：引入所述氣相超穩(wěn)反應(yīng)器的NaZSM-5分子篩原粉原 料的固含量優(yōu)選大于98重量％(灼燒減量不超過2重量％)，所述NaZSM-5分子篩原粉的 固含量為NaZSM-5分子篩經(jīng)過高