制備小晶粒sapo-34分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途。更具體地，涉及的方法包括將作為原料的SAPO-34分子篩預(yù)處理成粒度為10～800nm的顆粒，得到低結(jié)晶度的晶化前驅(qū)體；將有機胺模板劑R和水以及可選的硅源、鋁源和磷源混合以制得晶化液，或者在制備SAPO-34分子篩過程中將分離產(chǎn)物后的母液作為晶化液；以及將上述晶化前驅(qū)體與晶化液混合并進行水熱晶化，最后分離得到所述小晶粒SAPO-34分子篩。該方法不但可以在不使用有機胺模板劑四乙基氫氧化銨下簡單地制備小晶粒SAPO-34分子篩，而且制得的產(chǎn)品作為催化劑對含氧化合物如甲醇制烯烴反應(yīng)的催化壽命明顯延長，選擇性明顯提高。
【專利說明】制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩及其制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種制備小晶粒SAP0-34的方法 和通過該方法獲得的產(chǎn)品及其用途。
【背景技術(shù)】
[000引 1984年，美國聯(lián)合碳化物公司扣CC)開發(fā)了系列由P02+、Al化^日Si化四面體構(gòu) 成H維開放骨架結(jié)構(gòu)的新型磯酸娃鉛分子篩（SAP0-nHUSP4,440,871)。Si原子通過取 代方式進入中性磯酸鉛骨架結(jié)構(gòu)，使骨架產(chǎn)生凈的負電荷，引起質(zhì)子酸性，因而賦予SAPO 分子篩催化性能。其中SAP0-34分子篩為類菱沸石結(jié)構(gòu)，具有小的八元環(huán)孔口，尺寸為 0. 38nmX0. 42nm。適宜的孔道結(jié)構(gòu)、中等強度的酸性質(zhì)和高水熱穩(wěn)定性使SAP0-34分子篩 在甲醇制取低碳帰姪（MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，受到研究者的廣泛關(guān)注。
[0003] 然而，正因為其小孔大籠結(jié)構(gòu)，SAP0-34分子篩在催化甲醇制取低碳帰姪（MTO)反 應(yīng)過程中快速積碳，極易失活。而小晶粒SAP0-34分子篩可W有效縮短擴散路徑，增大外表 面積，提高反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，對延長催化劑壽命、提高其在MTO催化反應(yīng) 中的催化性能具有重要意義。
[0004] EPA541915報道了利用磯鉛酸鹽結(jié)晶分子篩催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成帰姪，其中描述 了小粒度催化劑在MTO過程中的優(yōu)點，并提供了通過攬拌所述合成混合物促使產(chǎn)生小粒度 材料的方法，產(chǎn)生粒度在約0. 6-1. 4微米范圍內(nèi)的SAP0-34。W02003/048042報道了通過 用正娃酸己醋作娃源獲得小粒度SAP0-34分子篩的方法，所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是四己基氨 氧化饋（TEAOH)或TEAOH和二正丙胺值PA)的混合物。W02003/048043報道了通過W堿性 有機溶液形式提供娃源獲得小粒度娃鉛磯酸鹽分子篩，所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也是TEAOH或 TEAOH和DPA的混合物。
[0005] 2005年，Yan等使用交聯(lián)的聚丙帰醜胺水凝膠作為限域生長的"域"，通過氣 相傳輸?shù)姆椒ê铣沙鲂【ЯAP0-34,但產(chǎn)物的粒度分布較寬，從幾個納米到幾微米 (Microporous andMesoporous Materials2005,85 (3) ,267-272) ;2008 年，文獻（Qiemistry Of Materials2008, 20巧），2956-2963) W TEAOH為模板劑，使用清液法用水熱和微波技術(shù) 合成出納米級 SAP0-34,粒度范圍在 IOO-SOOnm ;2010 年，文獻（Topics in Catalysis2010, 53(19-20),1304-1310)同樣使用TEAOH為有機模板，利用微波加熱的方法制備了具有球形 和薄片形貌的納米SAP0-34分子篩，調(diào)變H2O/AI2化比例可W將SAP0-34的粒度從IOOnm增 至 1. 5 y m。同年，文獻（MaterialsQiemistry andPhysics2010,123 (2-3)，507-509)利用干 膠轉(zhuǎn)化合成方法實現(xiàn)了納米SAP0-34的合成，使用的模板劑仍為TEA0H，平均粒度在75nm ; 2012 年，文獻 OJltrasonics sonochemistry2012,19 (3)，554-559)提供了一種使用超聲波 處理直接水熱合成納米SAP0-34的方法，其中TEAOH也是不可缺少的有機胺模板劑，超聲能 量促使體系得到高的成核密度，所得樣品平均粒度在50nm。
[0006] 目前已報道的技術(shù)中，SAPO-34納米晶合成大多需要依賴昂貴的有機胺模板劑 TEA0H，原因是TEAOH在晶化液中易與娃源、鉛源及磯源發(fā)生反應(yīng)，形成較多成核中也，因此 易于誘導(dǎo)小晶粒的生成。不使用TEAOH制備小晶粒SAPO-34則需要較復(fù)雜的合成操作，粒 度分布寬。因此，本領(lǐng)域?qū)υ摌拥姆椒ù嬖谛枰?，該方法可W擺脫對TEAOH的依賴，實現(xiàn)小 晶粒SAP0-34的低成本、方便制備，同時提高其在MTO反應(yīng)中的催化性能。
[0007] 另外，根據(jù)文獻（Microporous and Mesoporous Materials2012,164, 239-250) 報道，SAPO-34的高酸密度是其失活的重要原因之一。SAPO分子篩的酸性主要由娃原子 的引入引起，而文獻（Microporous andMesoporous Materials2005,85(3) ,267-272)指 出，SAPO-34分子篩晶體中娃原子的分布是由內(nèi)向外逐漸遞增的。同時，常規(guī)SAPO-34分 子篩的合成成本或購買成本低廉，只是晶粒粒度較大。鑒于此，本發(fā)明人想到如果將常規(guī) SAPO-34分子篩的晶體外部娃富集區(qū)域破壞，并通過二次晶化使晶體結(jié)構(gòu)修復(fù)，將有可能調(diào) 變SAPO-34分子篩的組成，改善娃原子分布，從而提高催化壽命與性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 為此，本發(fā)明人從SAPO-34分子篩成品出發(fā)，將大晶粒SAPO-34進行破碎處理，有 效降低外圍娃富集部分，然后通過二次晶化對其晶體結(jié)構(gòu)進行修復(fù)，同時通過調(diào)變晶化液 組成和晶化條件，有效調(diào)控SAPO-34小晶粒的組成及酸密度，W達到改善SAPO-34分子篩催 化性能的目的，由此實現(xiàn)在不必需使用TEAOH的情況下，W低成本、簡單方便地制備在MTO 反應(yīng)中具有高催化性能的小晶粒SAPO-34分子篩。
[0009] 因此，在一方面，本發(fā)明提供一種用于制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，所述方 法包括W下步驟：
[0010] (1)將作為原料的SAPO-34分子篩預(yù)處理成粒度為10?800皿的顆粒，得到低結(jié) 晶度的晶化前驅(qū)體；
[0011] (2)將有機胺模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源混合W制得晶化液；和 [001引 做將步驟（1)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟（2)中制得的晶化液混合并進行水熱 晶化，分離得到所述小晶粒SAPO-34分子篩。
[0013] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（1)中預(yù)處理作為原料的SAPO-34分子篩的方 法選自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕或水熱處理中的一種或幾種，優(yōu)選為機械破碎。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（1)中將作為原料的SAPO-34分子篩預(yù)處理成 粒度為50?800nm，優(yōu)選50?500nm的顆粒。
[0015] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（2)中使用的娃源選自正娃酸己醋、娃溶膠和 白炭黑中的一種或幾種；鉛源選自異丙醇鉛、擬薄水鉛石、鉛溶膠和氨氧化鉛中的一種或幾 種；磯源選自磯酸、亞磯酸和五氧化二磯中的一種或幾種；有機胺模板劑R選自H己胺、二 己胺、二正丙胺、嗎晰、四己基氨氧化饋、異丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾種，優(yōu)選有機胺 模板劑R不是四己基氨氧化饋。
[0016] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（2)中使用的鉛源、磯源、娃源、有機胺模板劑R 和水的摩爾比例為AI2O3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0 = 0?30 : 0?30 : 0?12 : 1? 300 : 1000,優(yōu)選為AI2O3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0=1 ?20 : 1 ?20 : 0?10 : 1? 100 : 1000。在本發(fā)明中，所述小晶粒SAPO-34分子篩的組成能夠通過調(diào)整所述步驟（2) 中的晶化液的組成或調(diào)控晶化溫度和時間進行控制。
[0017] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（3)中所述晶化液與所述晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比 為 I ?100 : 1。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（3)中進行水熱晶化的溫度為80-24(TC，時間 為0. 5?72小時。
[0019] 在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，所述方法 包括W下步驟：
[0020] (a)通過水熱晶化法合成SAP0-34分子篩，待晶化完全后，將固體產(chǎn)物與母液分 貿(mào)；
[002。 化）將步驟（a)的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為10?SOOnm的顆粒，得到低結(jié)晶度的 晶化前驅(qū)體；和
[002引 （C)將步驟化）中得到的晶化前驅(qū)體與步驟（a)的母液混合并進行水熱晶化，分離 得到小晶粒SAPO分子篩，其中所述母液中任選地添加有機胺模板劑R、娃源、鉛源、磯源和 水中的一種或幾種。
[0023] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟化）中預(yù)處理固體產(chǎn)物的方法選自機械破碎、 酸腐蝕、堿腐蝕和水熱處理中的一種或幾種，優(yōu)選為機械破碎例如球磨。
[0024] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟化）中將步驟（a)的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為 50?800nm，優(yōu)選50?500nm的顆粒。
[00巧]在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（C)中任選添加的晶化液使用的娃源選自正娃 酸己醋、娃溶膠和白炭黑中的一種或幾種；鉛源選自異丙醇鉛、擬薄水鉛石、鉛溶膠和氨氧 化鉛中的一種或幾種；磯源選自磯酸、亞磯酸和五氧化二磯中的一種或幾種；有機胺模板 劑R選自選H己胺，二己胺、二正丙胺、嗎晰、四己基氨氧化饋、異丙胺和二異丙醇胺中的一 種或幾種，優(yōu)選有機胺模板劑R不是四己基氨氧化饋。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（C)中使用的母液與所述晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比 為 1 ?100 : 1。
[0027] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟（C)中進行水熱晶化的溫度為80-24(TC，時間 為0. 5?72小時。
[0028] 在另一方面，本發(fā)明提供一種通過上述方法制備的小晶粒SAP0-34分子篩，其特 征在于，所述小晶粒SAP0-34分子篩的粒度為10?800nm，晶體形貌為立方體或者立方體的 堆積體，優(yōu)選所述小晶粒SAP0-34分子篩的粒度范圍為50?500nm。
[0029] 在另一方面，本發(fā)明提供所述小晶粒SAP0-34分子篩經(jīng)400-70(TC空氣中賠燒后 用作酸催化反應(yīng)，尤其是含氧化合物轉(zhuǎn)化制帰姪反應(yīng)的催化劑的用途。
[0030] 在本發(fā)明的用于制備小晶粒SAP0-34分子篩的新方法中，昂貴的有機胺模板劑四 己基氨氧化饋（TEAOH)不是合成小晶粒SAP0-34的必要條件，并且即使在不使用TEAOH下 也能簡單方便地制備所期望產(chǎn)品；同時為分子篩生產(chǎn)中生成的大量廢液（合成母液）提供 了一種回收再利用的途徑。本發(fā)明提供制備小晶粒SAP0-34分子篩的簡單方法，并且得到 的小晶粒SAP0-34分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度高。此外，通過本發(fā)明方法提供的小晶粒SAP0-34分 子篩經(jīng)過賠燒處理后可得到高催化性能的催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[003。 圖1是根據(jù)本發(fā)明方法獲得的一種小晶粒SAP0-34樣品的SEM照片。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明提供的用于制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法采用二次晶化法。例如，在 一方面，先將作為原料的商購或常規(guī)合成方法例如水熱晶化方法獲得的SAP0-34分子篩進 行破碎處理例如通過機械球磨，而得到晶體結(jié)構(gòu)已被部分破壞且粒度變小的分子篩前驅(qū) 體，然后配制一定濃度的二次晶化液，將所述前驅(qū)體與晶化液按一定比例混合，在一定溫度 下再次進行晶化，而合成得到小晶粒SAP0-34分子篩。具體地，制備過程如下：
[003引 （1)將作為原料的SAP0-34分子篩預(yù)處理成粒度為10?800皿的顆粒，得到低結(jié) 晶度的晶化前驅(qū)體；
[0034] (2)將有機胺模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源混合W制得晶化液；和
[003引 做將步驟（1)得到的晶化前驅(qū)體與步驟（2)制得的晶化液混合并進行水熱晶化， 分離即得所述小晶粒SAP0-34分子篩。
[0036] 優(yōu)選地，步驟（1)中作為原料的SAP0-34分子篩的預(yù)處理方法為機械破碎、酸腐 蝕、堿腐蝕或水熱處理中的任意一種或任意幾種的組合；優(yōu)選方式為機械破碎，例如通過球 磨機進行球磨。
[0037] 優(yōu)選地，在步驟（1)中，作為晶化前驅(qū)體的顆粒的優(yōu)選粒度范圍為50?800nm，進 一步可W優(yōu)選為50?500nm。
[0038] 優(yōu)選地，在步驟（1)中，作為原料的SAP0-34分子篩為含有模板劑的分子篩原粉和 /或已經(jīng)賠燒去除模板劑的樣品均可。
[0039] 優(yōu)選地，在步驟（2)配制的晶化液中，使用的娃源優(yōu)選為正娃酸己醋、娃溶膠和白 炭黑中的一種或幾種的混合物；鉛源為異丙醇鉛、擬薄水鉛石、鉛溶膠和氨氧化鉛中的一種 或幾種的混合物；磯源為磯酸、亞磯酸和五氧化二磯中的一種或幾種；有機胺模板劑R選自 二己胺，二己胺、
[0040] 二正丙胺、嗎晰、四己基氨氧化饋、異丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾種，該有機 胺模板劑R可W不是四己基氨氧化饋。
[0041] 優(yōu)選地，在步驟（2)配制的晶化液中，晶化液組成可W根據(jù)需要調(diào)變，除水和有機 胺模板劑R之外，娃源、鉛源和磯源為非必須共同存在。優(yōu)選地，所使用的鉛源、磯源、娃源、 有機胺模板劑R和水的質(zhì)量比例為AI2O3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0 = 0?30 : 0?30 : 0? 12 : 1?300 : 1000。晶化液進一步優(yōu)選的質(zhì)量比例為AI2O3 : ?2〇5 : Si〇2 : R : &0 = 1?20 : 1?20 : 0?10 : 1?100 : 1000?？蒞通過調(diào)整晶化液的組成或晶化條件 調(diào)控小晶粒SAP0-34分子篩的組成，尤其可W有效降低小晶粒SAP0-34分子篩中的娃含量。
[0042] 優(yōu)選地，在步驟（3)中使用的晶化液與晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為1?100 : 1。
[0043] 優(yōu)選地，在步驟（3)中進行晶化的溫度范圍優(yōu)選在80-240。時間優(yōu)選為0. 5? 72小時。
[0044] 備選地，本發(fā)明提供了另一種用于制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，其中直接 利用了常規(guī)SAP0-34分子篩水熱晶化合成過程中的產(chǎn)物和母液，其中該分子篩產(chǎn)物用作預(yù) 處理的原料，而該母液或者該母液與另一種晶化液的混合物用作二次晶化的晶化液，具體 制備過程如下：
[0045] (a)通過常規(guī)水熱晶化方法合成SAP0-34分子篩，待晶化完全后，將固體產(chǎn)物與母 液分離；
[004引 化）將步驟（a)所得的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為10?SOOnm的顆粒，W得到低結(jié) 晶度的晶化前驅(qū)體；和
[0047] (C)將步驟化）得到的晶化前驅(qū)體與步驟（a)中的母液混合并進行水熱晶化，分離 得到小晶粒SAPO分子篩，其中所述母液任選地添加有機胺模板劑R、娃源、鉛源、磯源和水 中的一種或幾種。
[0048] 優(yōu)選地，在步驟（a)中使用的作為原料的SAP0-34分子篩，可W按照本領(lǐng)域已知 的常規(guī)水熱晶化方法合成得到。常規(guī)用于制備SAP0-34分子篩的水熱晶化方法的一般過 程如下；將娃源、鉛源、磯源、有機胺模板劑R和水按一定比例混合W形成初始凝膠混合物， 例如該混合物具有摩爾比Si〇2 : AI2O3 : 口2〇5 : R : &0 = 0. 05?1.0 : 1 : 0. 5? 1.5 : 0.5?10 : 10?150;然后將所得初始凝膠混合物裝入合成蓋，密閉，升溫到170? 22CTC在自生壓力下晶化0. 5?72h。獲得的固體產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗涂和干燥而得到作為本 發(fā)明方法的原料的固體產(chǎn)物。
[0049] 優(yōu)選地，在步驟（a)中SAP0-34分子篩的預(yù)處理方法為機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕 或水熱處理中的任意一種或任意幾種的結(jié)合；優(yōu)選方式為機械破碎例如球磨。
[0050] 優(yōu)選地，在步驟（a)中，晶化前驅(qū)體的優(yōu)選粒度范圍為50?800nm，進一步可W優(yōu) 選為50?500nm。
[0051] 優(yōu)選地，在步驟（C)的晶化液中，使用的娃源優(yōu)選為正娃酸己醋，娃溶膠，白炭黑 中的一種或幾種的混合物；鉛源為異丙醇鉛、擬薄水鉛石、鉛溶膠和氨氧化鉛中的一種或幾 種的混合物；磯源為磯酸、亞磯酸和五氧化二磯中的一種或幾種；有機胺模板劑R為選自H 己胺、二己胺、二正丙胺、嗎晰、四己基氨氧化饋、異丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾種的混 合物，該有機胺模板劑R可W不是四己基氨氧化饋?？蒞通過調(diào)整晶化液的組成調(diào)控小晶 粒SAPO分子篩的組成，尤其可W有效降低SAP0-34分子篩中的娃含量。
[0052] 優(yōu)選地，在步驟（C)中母液與晶化前驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
[005引優(yōu)選地，在步驟（C)中進行晶化的溫度范圍優(yōu)選在80?24CTC，時間優(yōu)選為0. 5? 72小時。
[0054] 在本發(fā)明方法中，作為原料的SAP0-34分子篩中的模板劑可W通過賠燒預(yù)先除 去，也可W在未經(jīng)處理下直接用于下一步。
[00巧]本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的小晶粒SAP0-34分子篩，其特征在于，SAP0-34 分子篩粒度范圍為10?8(K)nm ;優(yōu)選其晶體形貌為立方體或者立方體的堆積體；分子篩骨 架間存在的有機胺模板劑R優(yōu)選為H己胺、二己胺、二正丙胺、四己基氨氧化饋、嗎晰、異丙 胺和二異丙醇胺中的一種或幾種的混合物。
[0056] 本發(fā)明還涉及提供上述小晶粒SAP0-34分子篩作為催化劑的用途，其中上述小晶 粒SAP0-34分子篩經(jīng)400-70(TC空氣中賠燒后，適于用作酸催化反應(yīng)，尤其適用于含氧化合 物轉(zhuǎn)化制帰姪反應(yīng)中的催化劑。
[0057] 本發(fā)明的有益效果包括但不限于W下方面：
[005引 （1)本發(fā)明方法簡單，同時可W不需要使用昂貴的有機胺模板劑TEA0H，能夠節(jié)省 成本，并使得小晶粒SAP0-34的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能；
[0059] (2)本發(fā)明方法對已有或商購的SAP0-34分子篩的組成可W通過調(diào)變二次晶化液 的組成而有效地調(diào)控；
[0060] (3)本發(fā)明方法可W直接使用常規(guī)SAP0-34分子篩合成的母液作為晶化液，為母 液的回收和二次利用提供了有效途徑，減少廢物排放，對環(huán)境保護作出貢獻；
[0061] (4)本發(fā)明方法的小晶粒SAP0-34分子篩的產(chǎn)率高。經(jīng)二次晶化得到的小晶粒 SAP0-34分子篩的產(chǎn)率高達90%W上。其中產(chǎn)率WW下公式計算得到；產(chǎn)率=固體產(chǎn)品 *85% /前驅(qū)體投料量*100% (其中有機胺模板劑R含量按15%計）；
[006引 （5)本發(fā)明方法的二次晶化的溫度范圍寬，例如在80-240°C之間均可有效制備小 晶粒SAP0-34分子篩樣品；而且，晶化時間明顯縮短，例如在3小時之內(nèi)即可完成二次晶 化；
[0063] (6)本發(fā)明方法制備的SAP0-34小晶粒分子篩作為催化劑在MTO反應(yīng)中催化壽命 顯著延長，反應(yīng)選擇性明顯提高，即催化活性增強。
[0064] 實施例
[0065] 本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在閱讀本公開內(nèi)容之后也是 明顯的。下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于該些實施例。
[0066] 在本發(fā)明中，作為原料的用于預(yù)處理的商業(yè)SAP0-34分子篩購自正大能源材料 (大連）有限公司，粒度范圍為1?IOy m。
[0067] 在本發(fā)明中，粒度的測定采用激光粒度法（馬爾文公司的Nano90-納米激光粒度 &Zeta電位滴定分析儀）。
[0068] 在本發(fā)明中，樣品結(jié)晶度使用PANalytical X' Pert PRO粉末X-射線衍射儀測定 (化祀X = 1.54059 A，操作電流，電壓為40mA，40kV)。
[0069] 在本發(fā)明中，產(chǎn)物組成使用化ilips Magix-eOlX-射線英光光譜儀狂R巧測得。
[0070] 原料分子篩的機械破碎米用QM-3SP2行星式球磨機。
[OCm] 實施例1 ;作為原料的SAP0-34分子篩樣品（a)?訊的制備
[0072] 作為原料的SAPO分子篩，除了使用購自購自正大能源材料（大連）有限公司 的SAP0-34分子篩（其中粒度范圍為1?IOum)之外，還通過常規(guī)水熱晶化法制備W下 SAP0-34分子篩樣品作為原料。
[0073] 梓品（a)
[0074] 向化水熱晶化合成蓋中加入132g擬薄水鉛石（AI2O3質(zhì)量含量72% )，218. 5g磯 酸（磯酸質(zhì)量含量為85% )，87g娃溶膠（Si〇2質(zhì)量含量28% )，290gH己胺和740g水，攬 勻，然后密封，攬拌下升溫至21(TC，晶化2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離（日立高速離也機，離 也速度10000轉(zhuǎn)/分鐘），并收集離也分離的上清液。用去離子水將固體產(chǎn)物洗涂至中性， 在12CTC空氣中干燥后，得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品（a)。經(jīng)XRD表征證明該樣 品為SAP0-34分子篩純相，用激光粒度法測量所得樣品的粒度平均值為Sum。
[00巧]梓品化)
[0076] 向化合成蓋中加入380g鉛溶膠（Al2〇3質(zhì)量含量25% ),218. 5g磯酸（磯酸質(zhì)量 含量為85 % )，50g娃溶膠（Si〇2質(zhì)量含量28 % )，140g二己胺和740g水，攬勻，密封，攬拌下 升溫至20(TC，處理2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性，在12CTC空氣 中干燥，60(TC賠燒化，除去模板劑，得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品化）。經(jīng)XRD表 征證明該樣品為SAP0-34分子篩純相，用激光粒度法測量所得樣品的粒度平均值為8ym。
[0077] 梓品（C)
[0078] 向化合成蓋中加入146g氨氧化鉛（Al2〇3質(zhì)量含量65 % )，307. 5g磯酸（磯酸質(zhì) 量含量為85 % )，50g娃溶膠（Si〇2質(zhì)量含量28 % )，727g四己基氨氧化饋（35重量％ )和 240g水混合后攬勻，密封，攬拌下升溫至18(TC保持4她，固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子 水洗涂樣品至中性，在12CTC空氣中干燥后，60(TC賠燒化，除去模板劑，得到用于預(yù)處理的 SAP0-34分子篩樣品（C)。經(jīng)XRD表征證明該樣品為SAP0-34分子篩純相，用激光粒度法測 量所得樣品的粒度平均值為2 y m。
[00巧]梓品（d)
[0080] 向化合成蓋中加入380g鉛溶膠（AI2O3質(zhì)量含量25% ),218. 5g磯酸（磯酸質(zhì)量 含量為85% )，50g娃溶膠（Si〇2質(zhì)量含量28% )，140g嗎晰和740g水，攬勻，密封，攬拌下 升溫至20(TC，處理2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離。用去離子水洗涂樣品至中性，在12CTC空氣 中干燥后，得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品（d)。經(jīng)XRD表征證明該樣品為SAP0-34 分子篩純相，用激光粒度法測量所得樣品的粒度平均值為4 y m。
[00引]梓品（e)
[0082] 向化合成蓋中加入132g擬薄水鉛石（72重量％ )，135g五氧化二磯（磯酸質(zhì)量 含量為85% )，87g娃溶膠（Si〇2質(zhì)量含量28% )，500g異丙胺，攬勻后密封，攬拌下升溫 至20(TC，晶化2化。固體產(chǎn)物經(jīng)離也分離，并收集母液。用去離子水洗涂樣品至中性，在 12(TC空氣中干燥后，得到用于預(yù)處理的SAP0-34分子篩樣品（e)。經(jīng)XRD表征證明該樣品 為SAP0-34分子篩純相，用激光粒度法測量所得樣品的平均粒度約為3ym。
[0083] 梓品（f)
[0084] 向化合成蓋中加入380g異丙醇鉛與540g水，218. 5g磯酸（磯酸質(zhì)量含量為 85% )，120g正娃酸己醋和600g二異丙醇胺，密封，攬拌下升溫至18(TC，晶化4她。固 體產(chǎn)物經(jīng)離也分離，用去離子水洗涂至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到用于預(yù)處理的 SAP0-34分子篩樣品（f)。經(jīng)XRD表征證明該樣品為SAP0-34分子篩純相，用激光粒度法測 量所得樣品的平均粒度約為5 y m。
[00財實施例2?9 ;小晶粒SAP0-34分子篩產(chǎn)品的制備
[0086] 將商購的SAP0-34分子篩和實施例1中制備的SAP0-34分子篩樣品（a)?（f)分 別作為原料，并預(yù)處理成10?SOOnm的顆粒W得到粒度小、結(jié)晶度低的晶化前驅(qū)體；然后 將有機胺模板劑R和水W及可選的娃源、鉛源和磯源按一定比例混合W制得晶化液，或者 直接使用制備上述樣品（a)?（f)中所收集的母液作為晶化液；將上述晶化前驅(qū)體與所述 晶化液按照一定比例混合，在一定溫度下二次晶化一段時間；經(jīng)離也分離、去離子水洗涂、 干燥（12(rC空氣中），即獲得小晶粒的SAP0-34分子篩，用XRD表征結(jié)晶度，用XRF表征產(chǎn) 品組成，用激光粒度法測量前驅(qū)體及所得產(chǎn)品的粒度范圍并計算平均值。其中作為原料的 SAP0-34分子篩的來源和預(yù)處理方式、前驅(qū)體的粒度范圍、使用的模板劑、原料、二次晶化液 的組成（摩爾比）、二次晶化液與前驅(qū)體的質(zhì)量比、二次晶化的溫度及時間、收率W及所得 產(chǎn)品的粒度范圍和平均粒度見下表1所示。
[0087]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，所述方法包括以下步驟： (1) 將作為原料的SAP0-34分子篩預(yù)處理成粒度為10?800nm的顆粒，得到低結(jié)晶度 的晶化前驅(qū)體； (2) 將有機胺模板劑R和水以及可選的硅源、鋁源和磷源混合以制得晶化液；和 (3) 將步驟（1)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟（2)中制得的晶化液混合并進行水熱晶化， 分離得到所述小晶粒SAPO-34分子篩。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中預(yù)處理作為原料的 SAPO-34分子篩的方法選自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕或水熱處理中的一種或幾種，優(yōu)選為 機械破碎。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴中將作為原料的SAPO-34分 子篩預(yù)處理成粒度為50?800nm，優(yōu)選50?500nm的顆粒。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中使用的硅源選自正硅酸 乙酯、硅溶膠和白炭黑中的一種或幾種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠和氫氧化 鋁中的一種或幾種；磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的一種或幾種；有機胺模板劑R 選自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、嗎啉、四乙基氫氧化銨、異丙胺和二異丙醇胺中的一種或幾 種，優(yōu)選所述有機胺模板劑R不是四乙基氫氧化銨。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中使用的鋁源、磷源、硅源、 有機胺模板劑R和水的摩爾比例為A1203 : P205 : Si02 : R : H20 = 0?30 : 0?30 : 0? 12 : 1 ?300 : 1000,優(yōu)選為A1203 : P205 : Si02 : R : H20=1 ?20 : 1 ?20 : 0? 10 : 1 ?100 : 1000。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中所述晶化液與所述晶化前 驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中進行水熱晶化的溫度為 80-240°C，時間為0? 5?72小時。
8. -種用于制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 通過水熱晶化法合成SAPO-34分子篩，待晶化完全后，將固體產(chǎn)物與母液分離； (b) 將步驟（a)的固體產(chǎn)物預(yù)處理成粒度為10?800nm的顆粒，得到低結(jié)晶度的晶化 前驅(qū)體；和 (c) 將步驟（b)中得到的晶化前驅(qū)體與步驟（a)的母液混合并進行水熱晶化，分離得到 小晶粒SAPO-34分子篩，其中所述母液中任選地添加有機胺模板劑R、硅源、鋁源、磷源和水 中的一種或幾種。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟（b)中預(yù)處理固體產(chǎn)物的方法選 自機械破碎、酸腐蝕、堿腐蝕和水熱處理中的一種或幾種，優(yōu)選為機械破碎。
10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟（b)中將步驟（a)的固體產(chǎn)物 預(yù)處理成粒度為50?800nm，優(yōu)選50?500nm的顆粒。
11. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟（c)中任選添加的硅源選自正 硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的一種或幾種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠和氫 氧化鋁中的一種或幾種；磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的一種或幾種；有機胺模 板劑R選自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、嗎啉、異丙胺和二異丙醇胺中的一 種或幾種，優(yōu)選所述有機胺模板劑R不是四乙基氫氧化銨。
12. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟（c)中使用的母液與所述晶化 前驅(qū)體的質(zhì)量比為1?100 : 1。
13. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟（c)中進行水熱晶化的溫度為 80-240°C，時間為0? 5?72小時。
14. 一種通過權(quán)利要求1-13中任一項的方法制備的小晶粒SAPO-34分子篩，其特征在 于，所述小晶粒SAPO-34分子篩的粒度為10?800nm，晶體形貌為立方體或者立方體的堆積 體，優(yōu)選所述小晶粒SAPO-34分子篩的粒度為50?500nm。
15. 按照權(quán)利要求14所述的小晶粒SAPO-34分子篩經(jīng)400-700°C空氣中焙燒后用作酸 催化反應(yīng)，尤其是含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑的用途。
【文檔編號】C01B39/54GK104340986SQ201310326076
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】楊淼, 田鵬, 劉中民, 楊越, 張瑩, 何艷麗, 楊虹熠 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所