一種凈化粗氫氣體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣體凈化的方法，使用液體催化劑反應(yīng)器和固定床催化劑串聯(lián)脫除氫氣中微量CO氣體，而且液體催化劑是引入高效納米貴金屬液相催化體系，實現(xiàn)溶液條件中氣液兩相（準兩相）的甲烷化反應(yīng)，是一種全新的甲烷化方法。液相納米貴金屬催化和傳統(tǒng)氣固兩相催化劑相結(jié)合的新方法，有效地避免了反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象和羰基金屬的危害。本發(fā)明用于乙烯裝置、合成氨裝置、燃料電池領(lǐng)域富氫氣體中的微量碳氧化物的加氫脫除。
【專利說明】一種凈化粗氫氣體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體凈化領(lǐng)域，具體地說涉及一種含有微量碳氧化物的粗氫氣體的凈化。

【背景技術(shù)】
[0002]富氫氣體中微量碳氧化物(C0/C02)的脫除一般是采用甲烷化工藝實現(xiàn)，即通過C0/C02加氫生成CH4和H2O而脫除。甲烷化工藝廣泛用于乙烯裝置和合成氨裝置中，當前燃料電池氫氣原料的純化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是脫除富氫氣體中微量CO氣體，為下游工藝提供高純氫氣。
[0003]現(xiàn)有工業(yè)甲烷化方法均采用負載Ni金屬催化劑，載體多為氧化鋁或氧化硅，也有少數(shù)用Raney Ni催化劑，例如US4422961。從公開的專利文獻看，負載型Ni金屬催化劑的組成越來越復(fù)雜，加入各種助劑以提高催化劑活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、抗積碳性能和耐硫性能等。除了常用的負載Ni金屬催化劑外，負載型貴金屬甲烷化催化劑也被廣泛報道。貴金屬甲烷化催化劑可以避免劇毒物質(zhì)Ni (CO)4的生成和降低甲烷化反應(yīng)溫度，釕金屬廣泛用于甲烷化催化劑的活性組分。US20070253893公開了一種CO選擇甲烷化釕催化劑，該專利詳細地研究了負載金屬含量、催化劑制備與預(yù)處理方法、載體等因素的影響，對于3%Ru/Al2O3催化劑，在空速1350(?-1,溫度240?285°C條件下，反應(yīng)后CO出口濃度小于lOOppm。US7560496公開了一種使用溫度范圍寬、高選擇性和高活性的CO甲烷化催化劑，以Ru，Rh，Ni，Co為活性組分，載體為活性炭，用于燃料電池氫氣源的純化。
[0004]另外，雙金屬和非晶態(tài)合金催化劑也被用于甲烷化反應(yīng)，脫除或者選擇性脫除富氫氣體中CO氣體。US7384986公開了一種Pt-Ru雙金屬甲烷化催化劑，加入Pt是為了減少Ru與CO作用生成羰基釕Ru (CO) x，用于富氫重整氣微量CO選擇性甲烷化。CNlO 1371987公開了一種富氫重整氣中CO選擇性甲烷化催化劑及制備方法，采用晶態(tài)與非晶態(tài)混合形式的N1-Ru-B-ZrO2催化劑，CO出口濃度可以降低至22ppm，同時維持極低的CO2甲烷化率。
[0005]綜上可見，傳統(tǒng)甲烷化方法均是通過負載Ni或貴金屬催化劑上的氣固兩相反應(yīng)，實現(xiàn)微量碳氧化物的加氫脫除。一方面，傳統(tǒng)負載Ni催化劑的使用溫度大多在250°C甚至300°C以上，且是固定床氣固兩相反應(yīng)，原料中碳氧化物濃度的波動容易使反應(yīng)器溫度驟升，即產(chǎn)生反應(yīng)器飛溫，影響生產(chǎn)和帶來重要安全隱患。另一方面，氣固兩相反應(yīng)中，如果CO濃度較大時，具有生成羰基Ni等劇毒物質(zhì)的可能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種凈化粗氫氣體的方法，使用均相與多相反應(yīng)串聯(lián)的方式，能夠有效避免反應(yīng)器飛溫，降低羰基金屬生成的可能。
[0007]本發(fā)明公開了一種凈化粗氫氣體的方法，將待凈化氣體先經(jīng)過裝有液體催化劑的反應(yīng)器A，再經(jīng)過裝有負載型鎳催化劑的固定床反應(yīng)器B，其中所述的液體催化劑為納米貴金屬催化劑，貴金屬選自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一種，貴金屬納米粒子的粒徑為0.5?100納米。
[0008]納米貴金屬催化劑還可以包括高分子穩(wěn)定劑，所述的高分子穩(wěn)定劑選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、環(huán)糊精和聚-N-異丙基丙烯酰胺中的至少一種。納米貴金屬催化劑也可以不包括高分子穩(wěn)定劑，例如可以是由乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物還原和穩(wěn)定的納米貴金屬催化劑。固定床填充催化劑為傳統(tǒng)負載的Ni催化劑，載體為氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，氧化鎂，活性炭等。
[0009]本發(fā)明中納米貴金屬催化劑的制備采用文獻已公開的方法，在有高分子穩(wěn)定劑或者沒有高分子穩(wěn)定劑的條件下，液相可控合成所需要的貴金屬催化劑。有高分子穩(wěn)定劑的納米貴金屬催化劑制備方法為:在水、乙醇或環(huán)己烷等溶劑中，加入高分子穩(wěn)定劑和可溶性貴金屬鹽，使用氫氣、硼氫化鈉或乙二醇等還原劑還原得到納米貴金屬催化劑，參見J.Colloid Interface Sc1.2007，313，503-510 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47, 746-749 ;沒有高分子穩(wěn)定劑的納米貴金屬催化劑制備方法為:在乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物等溶劑中，直接加入可溶性貴金屬鹽，調(diào)節(jié)pH值為12?14，加熱反應(yīng)后得到納米貴金屬催化劑，參見中國專利CN1108858。
[0010]本發(fā)明中用于分散納米貴金屬催化劑的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或環(huán)己燒等，在納米貴金屬催化劑溶液中，貴金屬含量優(yōu)選為0.05?5% (重量)。
[0011]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
[0012]反應(yīng)器A操作方法:將含有0.05?5% (體積)碳氧化物的氫氣原料通入含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或者聚乙二醇(PEG)穩(wěn)定劑的Ru納米金屬催化劑溶液的高壓反應(yīng)釜中，在壓力1.0?4.0MPa，溫度50?200°C，反應(yīng)空速500?3000(?-1條件下進行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后氣體中碳氧化物濃度降低到500ppm (體積)以下。催化劑溶液中，Ru金屬含量為0.1?1% (重量)，Ru金屬粒徑范圍0.5?10納米。
[0013]反應(yīng)器B操作方法:
[0014]反應(yīng)器A出口氣體引入到反應(yīng)器B繼續(xù)進一步凈化，反應(yīng)壓力為常壓?7.5MPa，反應(yīng)溫度100?400°C，反應(yīng)空速1000?βΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)后保證氫氣中碳氧化物濃度小于5ppm0
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案如下:
[0016]反應(yīng)器A操作方法:將含有0.2?2% (體積)碳氧化物的氫氣原料通入含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或者聚乙二醇(PEG)穩(wěn)定劑的Ru納米金屬催化劑溶液的高壓反應(yīng)釜中，在壓力1.0?4.0MPa，溫度90?150°C，反應(yīng)空速1000?200001Γ1條件下進行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后氣體中碳氧化物濃度降低到500ppm (體積)以下。催化劑溶液中，Ru金屬含量為0.1?1% (重量)，Ru金屬粒徑范圍0.5?10納米。
[0017]反應(yīng)器B操作方法:
[0018]反應(yīng)器A出口氣體引入到反應(yīng)器B繼續(xù)進一步凈化，反應(yīng)壓力為1.0?4.0MPa，反應(yīng)溫度150?300°C，反應(yīng)空速3000?200001^,反應(yīng)后保證氫氣中碳氧化物濃度小于5ppm0
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實質(zhì)性區(qū)別在于，液體催化劑反應(yīng)器和固定床催化劑串聯(lián)使用，而且液體催化劑是引入高效納米貴金屬液相催化體系，實現(xiàn)溶液條件中氣液兩相(準兩相)的甲烷化反應(yīng)，是一種全新的甲烷化方法。
[0020]本發(fā)明的有益效果是擺脫了單獨使用負載催化劑在氣固兩相實現(xiàn)甲烷化反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝，提出了液相納米貴金屬催化劑和傳統(tǒng)氣固兩相催化劑相結(jié)合的新方法，有效地避免了反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象和羰基金屬的危害。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器串聯(lián)示意圖；
[0022]圖2是液體催化劑中納米貴金屬粒子(Ru)的透射電鏡圖。

【具體實施方式】
[0023]以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1
[0024]液體催化劑制備:稱取30g聚乙烯醇，加入去離子水270g，放置I小時，90°C水浴加熱溶解3小時，得到透明溶液。向上述PVA溶液中加入40ml三氯化釕水溶液，其濃度為7mg Ru/ml H2O,攪拌均勻，攪拌下滴加30ml0.03g/ml NaOH水溶液，95°C恒溫2小時，得到黑色溶液。將該溶液滴到銅網(wǎng)晾干，透射電鏡照片如圖1、圖2所示。液體催化劑記為LCAT。
[0025]實施例2
[0026]固體催化劑制備:參照專利US20070253893，配置一定量RuCl3水溶液，浸潰Y -Al2O3載體，110°C烘干8小時，350°C焙燒5小時，得到Ru/Y-Al2O3固體催化劑(Ru含量約為3wt%)。固體催化劑記為SCAT。
[0027]實施例3
[0028]兩反應(yīng)器串聯(lián)甲烷化反應(yīng)評價:取上述方法制備得到的液體催化劑150g，倒入500ml高壓反應(yīng)釜中，用含1.0%C0 (體積)的氫氣的原料氣2.0MPa置換3次，升溫至150°C，充入2.8MPa原料氣開始反應(yīng)，出口氣體通入到反應(yīng)器B經(jīng)過SCAT催化劑反應(yīng)，B反應(yīng)器反應(yīng)條件:壓力3.0MPa,溫度180°C，氣體空速δΟΟΟΙΓ1。最終出口 CO小于5ppm，反應(yīng)器A無溫升，反應(yīng)器B無明顯溫升。對比例I
[0029]負載型釕催化劑反應(yīng)活性
[0030]單獨使用SCAT催化劑甲烷化反應(yīng)評價:反應(yīng)前先在350°C還原2小時，初始反應(yīng)條件:壓力3.0MPa，溫度180°C，，氣體空速δΟΟΟΙΓ1原料氣中含1.0%C0 (體積)。最終出口CO小于lOppm，反應(yīng)器溫升約40°C。反應(yīng)器非絕熱。
[0031]由實施例3和對比例I的實驗數(shù)據(jù)可見，使用本發(fā)明的方法能有效脫除碳氧化物，而且可以有效控制反應(yīng)溫升，進而避免反應(yīng)器飛溫。
【權(quán)利要求】
1.一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于待凈化氣體先經(jīng)過裝有液體催化劑的反應(yīng)器A，再經(jīng)過裝有負載型鎳催化劑的固定床反應(yīng)器B，其中所述的液體催化劑為納米貴金屬催化劑，貴金屬選自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一種,貴金屬納米粒子的粒徑為0.5?100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于將含有碳氧化物的氫氣原料通入含有納米貴金屬催化劑溶液的高壓反應(yīng)釜A中，在壓力1.0?4.0MPa，溫度50?200°C，反應(yīng)空速為500?300001^條件下進行甲烷化反應(yīng)；將高壓反應(yīng)釜A的出口氣體引入到固定床反應(yīng)器B中進一步凈化，反應(yīng)壓力為常壓?7.5MPa，反應(yīng)溫度為100?400°C，反應(yīng)空速為 1000 ?300001Γ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于所述的貴金屬為Ru，其含量為0.1?lwt%，Ru金屬粒徑為0.5?10納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于凈化后的氫氣中的碳氧化物濃度小于5ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于所述的納米貴金屬催化劑還包括高分子穩(wěn)定劑，所述的高分子穩(wěn)定劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、環(huán)糊精和聚-N-異丙基丙烯酰胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化粗氫氣體的方法，其特征在于所述的負載型鎳催化劑中的載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂和活性炭中的至少一種。
【文檔編號】C01B3/58GK104512863SQ201310459964
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】魯樹亮, 王秀玲, 彭暉, 王紅亞, 戴偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院