利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法
【專利摘要】一種生物質(zhì)納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法，通過采用固體粉末狀酸、食用面粉與水按照1:（2～50）：（6:2500）的質(zhì)量比混合后進(jìn)行水熱處理，待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾干燥后進(jìn)一步燒結(jié)得到輕質(zhì)亞微米級碳球。本發(fā)明以廣泛易得的小麥面粉為原料，制備得到的碳球材料形貌規(guī)整、可控。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、廉價(jià)，制備工藝簡單，制備過程環(huán)境友好，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種生物納米【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳質(zhì)材料作為一種廣泛易得的原料，一直以來，在人們生活中都發(fā)揮著不可替代的作用。近些年來，隨著對碳質(zhì)材料研究的不斷深入，一系列新型碳質(zhì)材料被人們所發(fā)現(xiàn)并制備；其中，球形碳質(zhì)材料更是因其優(yōu)異的電學(xué)性能、化學(xué)性能、熱學(xué)性能、機(jī)械性能和高的堆積密度受到人們的格外親睞，被廣泛應(yīng)用到能源、化工和醫(yī)藥等行業(yè)。
[0003]目前，合成碳微球的方法主要有高溫灼燒法、化學(xué)氣相沉積法、模板刻蝕法以及水熱法等幾種。這些方法為碳微球的合成提供了可行的方法，但是這些方法都存在一些問題。例如文獻(xiàn)(Materials Letters62 (2008) 3322 - 3324)采用的高溫灼燒法，將玉米提煉的淀粉在空氣中氧化，之后在2100°C的高溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)還原制得碳微球材料。雖然操作比較簡單，但制備所需條件要求苛刻，且所得材料的形貌規(guī)整性較差。又例如文獻(xiàn)(ElectrochimicaActa53 (2008) 6497 - 6503)中采用化學(xué)氣相沉積法通過將苯蒸汽通入含有納米級硅球的高溫氮?dú)夥諊?，待硅球表面形成一層碳質(zhì)沉積物后用氫氟酸溶掉硅球從而最終制得碳微球。雖然制得的碳微球形貌規(guī)整，但是步驟繁瑣，且原料苯、氫氟酸毒性大，不環(huán)保。此外，文獻(xiàn)(Current Applied Physics8 (2008) 814 - 817)采用的模板刻蝕法，是先以水熱法制備得形貌規(guī)整的硅球，再將AlCl3附著于硅球表面，之后再同葡萄糖混合水熱之后用氫氟酸腐蝕掉硅基底，從而制得碳微球。該方法制得的碳微球形貌更為可控，但是操作步驟仍較為復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)困難。而文獻(xiàn)(AngewandteChemie InternationalEdition43 (2004) 597-601)中，報(bào)道的利用葡糖糖原料通過水熱法直接制備碳微球的方法，因制備簡單，形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，近年來更是引起人們的重視，但是如果能夠采用其它價(jià)格更低的生物質(zhì)碳源材料來替代葡糖糖原料的話，該技術(shù)將更有工業(yè)化生產(chǎn)前景。
[0004]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索`發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻(xiàn)CN101698479A
【公開日】2013_08_07，公開了一種單分散大尺寸碳球的制備方法，該技術(shù)以液態(tài)脲醛樹脂為前軀體，以玻璃膜乳化法制備穩(wěn)定的、尺寸均一的微米級脲醛樹脂乳液。乳化后是脲醛樹脂在氯化銨的催化下完全固化，固化后的脲醛樹脂從水相中沉淀出來，然后在氬氣中進(jìn)行高溫炭化得到一種單分散碳球材料。但該技術(shù)的缺陷和不足在于需要成本較高的高分子材料脲醛樹脂作為碳源材料，對產(chǎn)品的工業(yè)化應(yīng)用造成一定影響。
[0005]綜上所述，雖然已有不少碳微球制備方法，但現(xiàn)有的制備方法仍存在一些亟需克服的問題，如:制備過程復(fù)雜、條件苛刻、成本較高和工業(yè)化宏量生產(chǎn)困難等。因此，有必要針對一種來源和加工要求更加寬泛的碳源材料發(fā)展一種制備過程便捷、成本可控、產(chǎn)物形貌性能優(yōu)異且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化宏量生產(chǎn)碳球的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法，以廣泛易得的小麥面粉為原料，制備得到的碳球材料形貌規(guī)整、可控。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、廉價(jià)，制備工藝簡單，制備過程環(huán)境友好，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過采用固體粉末狀酸、食用面粉與水按照1: (2~50): (6:2500)的質(zhì)量比混合后進(jìn)行水熱處理，待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾干燥后進(jìn)一步燒結(jié)得到輕質(zhì)亞微米級碳球。
[0008]所述的食用面粉是指市售的以小麥粉為主要成份的面粉類產(chǎn)品，優(yōu)選為小麥粉質(zhì)量含量超過70%(w/w)的面粉類產(chǎn)品。
[0009]所述的固體粉末狀酸包括但不限于:戊二酸、硼酸、酒石酸、草酸、檸檬酸或甘氨酸。
[0010]所述的水熱處理是指:將以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的反應(yīng)釜加熱至130-220°c并維持100_600mino
[0011]所述的水熱處理進(jìn)一步優(yōu)選為:密閉加熱至150-180°c并水熱100-200min。
[0012]所述的燒結(jié)是指:將過濾干燥后的產(chǎn)物在保護(hù)氣體氛圍下，在300-1500°C的溫度范圍內(nèi)處理30min以上。
[0013]所述的燒結(jié)進(jìn)一步優(yōu)選為:以每minlO°C的升溫速率升溫至600-1000°C并維持
`3-7h。
[0014]所述的燒結(jié)，優(yōu)選為完成后在保護(hù)氣氛氛圍下進(jìn)行控溫冷卻。
[0015]所述的保護(hù)氣體氛圍是指:氮?dú)?、氬氣或氫氣中的任意一種或其組合。
[0016]所述的控溫冷卻是指:在整個(gè)體系溫度達(dá)到150°C前，每小時(shí)降溫不超過100°C的控溫逐步冷卻過程。
[0017]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的輕質(zhì)亞微米級碳微球，具體為直徑分布在1-2 μ m的尺度范圍內(nèi)的形貌為球體的碳基材料。
[0018]本發(fā)明涉及上述輕質(zhì)亞微米級碳微球的應(yīng)用，將其用于制備鋰離子電池負(fù)極材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1山東魯王面粉(特級小麥粉)水熱初級產(chǎn)物SEM圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1山東魯王面粉(特級小麥粉)水熱產(chǎn)物后處理所得產(chǎn)物SEM圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2河南雪花面粉(精白細(xì)，小麥粉)水熱產(chǎn)物后處理所得產(chǎn)物SEM 圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中糧香雪尚品雪花粉(小麥粉)水熱產(chǎn)物后處理所得產(chǎn)物SEM 圖。
[0023]圖5為本發(fā)明以實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物，作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行測試所得到的電池?cái)?shù)據(jù)性能。
【具體實(shí)施方式】[0024]下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0025]山東魯王面粉(特級小麥粉)3g、戊二酸Ig與40g去離子水混合，將機(jī)械攪拌均勻后得到的懸濁液加入水熱釜中，在密閉的條件下以180°C水熱反應(yīng)200min，自然冷卻后，對反應(yīng)之后的溶液進(jìn)行過濾和干燥，得到一定形貌的碳微球材料，見圖1。將得到的初級碳微球材料置于耐高溫瓷舟，放入管式高溫爐中，在H2/Ar的5%/95% (v/v)混合氣的氛圍下排空氣30min后，開始加熱，并以每minlO°C的升溫速率升溫至700°C并維持3h，隨后開始自然冷卻并維持氣氛保護(hù)狀態(tài)至100°C以下，停止氣氛保護(hù)，即可得到形貌優(yōu)異的優(yōu)化碳微球材料，見圖2 ;其中所得碳球分散性較好，且由于還原性氣體氫氣的存在，碳損失較少，所得碳球表面光滑。
實(shí)施例2
[0026]河南雪花面粉(精白細(xì)，小麥粉)2g、硼酸0.5g與40毫升去離子水混合，將機(jī)械攪拌后得到的懸濁液加入水熱釜中，在密閉的條件下以150°C水熱反應(yīng)200min，自然冷卻后，對反應(yīng)之后的溶液進(jìn)行過濾和干燥，碳微球初級材料。將得到的初級碳微球材料置于耐高溫瓷舟，放入管式高溫爐中，在普氮氛圍下排空氣30min后，開始加熱，并以每minlO°C的升溫速率升溫至100(TC并維持5h，隨后開始自然冷卻并維持氣氛保護(hù)狀態(tài)至10(TC以下，停止氣氛保護(hù)，即可得到形貌優(yōu)異的優(yōu)化碳微球材料，見圖2 ;其中所得碳球由于在惰性氣體氮?dú)夥諊峦嘶馃崽幚?，產(chǎn)物碳化過程中以二氧化碳等碳氧化物氣體形式逃逸的碳損失較多，所得碳球表面出現(xiàn)較多缺陷。
實(shí)施例3
[0027]中糧香雪尚品雪花粉(小麥`粉)4g、檸檬酸0.2g與40毫升去離子水混合，將機(jī)械攪拌后得到的懸濁液加入水熱釜中，在密閉的條件下下以170°C水熱反應(yīng)lOOmin，對反應(yīng)之后的溶液進(jìn)行干燥并自然冷卻，得到碳微球初級材料。將得到的初級碳微球材料置于耐高溫瓷舟，放入管式高溫爐中，在H2/Ar的5%/95% (v/v)混合氣氛圍下排空氣30min后，開始加熱，并以每minlO°C的升溫速率升溫至600°C并維持7h，隨后開始自然冷卻并維持氣氛保護(hù)狀態(tài)至100°C以下，停止氣氛保護(hù)，即可得到形貌優(yōu)異的優(yōu)化碳微球材料，見圖4 ;由于退火條件和實(shí)施例1相同，所的產(chǎn)物形貌特征也同實(shí)施例1相似。
【權(quán)利要求】
1.一種利用生物質(zhì)碳源材料制備輕質(zhì)亞微米級碳微球的方法，其特征在于，通過采用固體粉末狀酸、食用面粉與水按照1: (2~50):(6:2500)的質(zhì)量比混合后進(jìn)行水熱處理，待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾干燥后進(jìn)一步燒結(jié)得到輕質(zhì)亞微米級碳球； 所述的水熱處理是指:在常規(guī)大氣壓條件下加熱至130-220°C并水熱100-600min ； 所述的燒結(jié)是指:將過濾干燥后的產(chǎn)物在保護(hù)氣體氛圍下，在300-1500°C的溫度范圍內(nèi)處理30min以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的食用面粉是指市售的小麥粉質(zhì)量含量超過70% (w/w)的面粉類產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的固體粉末狀酸包括:戊二酸、硼酸、酒石酸、草酸、檸檬酸或甘氨酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的水熱處理為:密閉加熱至150-180°C并水熱 100-200min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的燒結(jié)為:以每minlO°C的升溫速率升溫至600-1000°C并維持3-7h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的燒結(jié)完成后在保護(hù)氣氛氛圍下進(jìn)行控溫冷卻；所述的保護(hù)氣體氛圍是指:氮?dú)?、氬氣或氫氣中的任意一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是，所述的控溫冷卻是指:在整個(gè)體系溫度達(dá)到150°C前，每小時(shí)降溫不超過100 V的控溫逐步冷卻過程。
8.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的輕質(zhì)亞微米級碳微球，其特征在于，所述微球?yàn)橹睆椒植荚?-2 μ m的尺度范圍內(nèi)的形貌為球體的碳基材料。
9.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述輕質(zhì)亞微米級碳微球的應(yīng)用，其特征在于，將其用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103708440SQ201410005927
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】吳海霞, 郭秉昊, 張嘉楠, 楊永強(qiáng), 吳曉晨 申請人:上海交通大學(xué)