一種制備小片徑石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高效制備小片徑石墨烯的方法，其采用隱晶質(zhì)石墨為原料制備小片徑石墨烯；具體包括如下步驟：①稱量適當(dāng)?shù)碾[晶質(zhì)石墨和有機(jī)溶劑，配制濃度為0.1-20mg/ml的隱晶質(zhì)石墨分散液；②對分散液進(jìn)行球磨或者超聲處理，得到石墨烯分散液；③對石墨烯分散液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速控制在500-20000rpm范圍內(nèi)；④收集離心所得上層液，洗滌，抽濾，烘干，得到厚度在10層以內(nèi)、尺寸分布均一的小片徑石墨烯。本發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)率高，能耗小，成本低等優(yōu)勢，易推廣使用。
【專利說明】一種制備小片徑石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為利用隱晶質(zhì)石墨制備小片徑石墨稀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新材料，是構(gòu)建其他維數(shù)碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等)的基本單元。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其卓越的物理化學(xué)性能，如超高的電子遷移率(2 X IO5Hi2/(V.s))、良好的透明度(可以吸收大約2.3%的可見光)、超大的比表面積(2630m2/g)、卓越的機(jī)械性能(楊氏模量ITPa)以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(5000W/(m.Κ))等，在太陽能電池、超級電容器、光子傳感器、體管、觸摸屏及聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003]當(dāng)前，石墨烯的制備方法主要分為兩種:化學(xué)方法和機(jī)械剝離法?；瘜W(xué)方法主要有氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法和外延生長法；機(jī)械剝離法主要有超聲法和球磨法。
[0004]其中，氧化石墨還原法是將氧化石墨在水中進(jìn)行充分剝離，再對其進(jìn)行還原的方法。該方法制備的石墨烯由于經(jīng)過強(qiáng)氧化一還原的過程，石墨烯片層的電子共軛結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致其物理化學(xué)性能較差。
[0005]化學(xué)氣相沉積法和外延生長法是在高溫環(huán)境下充入碳源氣體，如甲烷、乙炔等，在高溫下氣體分解后在基底上形成石墨烯。該方法制備的石墨烯多數(shù)以薄膜形式存在，面積大，缺點(diǎn)是生產(chǎn)條件苛刻，耗能大，成本高。
[0006]液相超聲剝離法是將石墨加入某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波對石墨的剝離破碎作用來制備石墨烯。Coleman 研究組[Hernandez, et al.High-Yield Production ofGraphene by Liquid-Phase Exfoliation of Graphite[J].Nat.Nanotechnol.2008,3
(9)，563568.]將石墨分散在有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中超聲制備石墨烯，得到尺寸大小在微米級別、缺陷少的高質(zhì)量石墨烯。該方法在大體積制備石墨烯的同時(shí)保護(hù)了石墨的晶體結(jié)構(gòu)。
[0007]濕法球磨是將石墨粉置于有機(jī)溶劑中，通過球磨產(chǎn)生的剪切力將石墨片層剝離成單層或少數(shù)層石墨烯。陳國華研究組[陳國華等.一種生產(chǎn)石墨烯的方法:中國，101704520A[P].2010-5-12.]利用濕法球磨在表面張力為30-45mNM-1的有機(jī)溶劑中對石墨粉進(jìn)行IOh以上的球磨制備石墨烯。該方法可以高效地得到晶體結(jié)構(gòu)完整、厚度均一的石墨烯。
[0008] 近年來，大量地制備高質(zhì)量石墨烯吸引了眾多目光，關(guān)于石墨烯的制備及其改性技術(shù)的報(bào)道日益增多。為了滿足不同方面的需求，對石墨烯的制備提出了更高的要求，主要集中在尺寸與厚度大小的控制上。目前制得的石墨烯尺寸大多為微米級別，片徑分布較寬大，如何高效制備小片徑石墨烯仍是一個(gè)難題。研究發(fā)現(xiàn)，如果要得到小片徑石墨烯就需要長時(shí)間的對石墨進(jìn)行球磨或者超聲處理，不僅能耗大，且效率低。Coleman研究組[Khan U et al.High Concentration Solvent Exfoliation of Graphene [J].Small, 2010, 6 (7)，864-871.]將石墨粉在N-甲基-2-吡咯烷酮中超聲312h得到尺寸分布廣、片徑大小為250X500nm的石墨烯。
[0009]隱晶質(zhì)石墨又稱微晶石墨或土狀石墨，這種石墨的晶體直徑小于I P m,直徑分布主要集中在0.01-0.1 μ m,它是微晶石墨的集合體。隱晶質(zhì)石墨的含碳量一般為60-80%，經(jīng)過提純后可達(dá)99.995%。
[0010] 申請人:對以隱晶質(zhì)石墨為原料來制備小片徑石墨烯的方法進(jìn)行反復(fù)的研究，遂得到本案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種制備小片徑石墨烯的方法，其以隱晶質(zhì)石墨為原料，所制備的小片徑石墨烯尺寸較小且分布均一，解決了現(xiàn)有制備方法存在的低效率、高能耗、高成本、所得石墨烯尺寸較大等問題。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0013]一種制備小片徑石墨烯的方法，至少包括以下步驟:
[0014](1)稱量計(jì)量的隱晶質(zhì)石墨和有機(jī)溶劑，配制濃度為0.l-20mg/ml的隱晶質(zhì)石墨分散液；
[0015](2)對隱晶質(zhì)石墨分散液在球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨或者在超聲設(shè)備中進(jìn)行超聲處理，得到石墨烯分散液；
[0016](3)對石墨烯分散液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速控制在500-20000rpm范圍內(nèi)；
[0017](4)收集離心所得上層液，洗滌，抽濾，烘干，得到厚度在10層以內(nèi)、尺寸分布均一的小片徑石墨稀。
[0018]所述的隱晶質(zhì)石墨含碳量> 60%ο
[0019]所述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡唆，四氫呋喃，鄰二氯苯，三氯甲烷，乙腈，丙酮，二甲基亞砜，Y - 丁內(nèi)酯，1，3- 二甲基-2-咪唑并烷酮中的一種或多種的混合。
[0020]所述步驟(1)中，通過超聲處理使得所述隱晶質(zhì)石墨分散液均勻混合。
[0021]所述步驟(2)中，所述球磨設(shè)備包括行星式球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、罐磨球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)，球磨的時(shí)間為0.5-72h。
[0022]所述步驟(2)中，超聲處理時(shí)間為0.5_120h。
[0023]所述步驟(3)中，離心時(shí)間為10_90min。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0025](I)隱晶質(zhì)石墨的晶體直徑小于ΙμL?，主要集中在0.01-0.Ιμπι之間。本發(fā)明提供的利用隱晶質(zhì)石墨制備小片徑石墨烯的方法，解決了當(dāng)前制備小片徑石墨烯低效率、高能耗、高成本、所得石墨烯尺寸為微米級且分布廣等問題，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0026](2)本發(fā)明可以得到厚度在10層以內(nèi)、尺寸分布均一、大小為100 X 100-200 X 200nm之間的小片徑石墨烯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明中隱晶質(zhì)石墨的透射電鏡圖；[0028]圖2為本發(fā)明方法所得的小片徑石墨烯的透射電鏡圖；
[0029]圖3為本發(fā)明方法所得的小片徑石墨烯的高倍透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明中的原料隱晶質(zhì)石墨的透射電鏡圖如圖1所示，通過本發(fā)明方法制備得到的小片徑石墨烯的透射電鏡圖如圖2所示，其高倍電鏡圖如圖3所示。為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅局限于以下的實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1:
[0032](1)稱取0.5g含碳量為70%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0033](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于500ml N，N-二甲基甲酰胺超聲48h得到黑色的石墨烯分散液；
[0034](3)將超聲后的石墨分散液靜置12h后，取上層石墨烯分散液備用；
[0035](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以4500rpm的轉(zhuǎn)速離心45min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為200X200nm的石墨烯。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)稱取0.5g含碳量為77%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0038](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于800ml N, N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合液中(3:1v/V)中超聲30min得到黑色的石墨分散液，再轉(zhuǎn)移至臥式球磨機(jī)中的球磨罐(球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯,磨珠材質(zhì)為氧化錯(cuò),球料比為500:1),以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨36h,得到石墨烯分散液；
[0039](3)將球磨后的石墨烯分散液倒于燒杯中，靜置12h，取上層石墨烯分散液備用；
[0040](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以1000Orpm的轉(zhuǎn)速離心30min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為100X200nm的石墨烯。
[0041]實(shí)施例3:
[0042](I)稱取0.5g含碳量為86%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0043](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于200ml N，N-二甲基甲酰胺中超聲30min得到黑色的石墨分散液，再轉(zhuǎn)移至行星式球磨機(jī)中的球磨罐(球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨珠材質(zhì)為氧化鋯，球料比為500:1)，以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到石墨烯分散液；
[0044](3)將球磨后的石墨烯分散液倒于燒杯中，靜置12h，取上層石墨烯分散液備用；
[0045](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以1000Orpm的轉(zhuǎn)速離心30min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗漆，抽濾，60°C鼓風(fēng)干燥36h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為IOOXlOOnm的石墨烯。
[0046]實(shí)施例4:
[0047](I)稱取0.5g含碳量為88%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0048](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于400ml N-甲基_2_吡咯烷酮中超聲30min得到黑色的石墨分散液,再轉(zhuǎn)移至攪拌式球磨機(jī)中的球磨罐(球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯,磨珠材質(zhì)為氧化鋯，球料比為1000:1)，以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到石墨烯分散液；
[0049](3)將球磨后的石墨烯分散液倒于燒杯中，靜置12h，取上層石墨烯分散液備用；
[0050](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心45min，收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為200X200nm的石墨烯。
[0051]實(shí)施例5:
[0052](I)稱取0.25g含碳量為88%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0053](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于500ml鄰二氯苯中超聲12h得到黑色的石墨烯分散液；
[0054](3)將超聲后的石墨烯分散液靜置12h后，取上層石墨烯分散液備用；
[0055](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以1000Orpm的轉(zhuǎn)速離心30min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，100°C鼓風(fēng)干燥12h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為200X200nm的石墨烯。
[0056]實(shí)施例6:
[0057](I)稱取0.25g含碳量為85%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0058](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于1000ml N-甲基_2_吡咯烷酮中超聲36h得到黑色的石墨烯分散液；
[0059](3)將超聲后的石墨烯分散液靜置12h后，取上層石墨烯分散液備用；
[0060](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以18000rpm的轉(zhuǎn)速離心45min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為IOOXlOOnm的石墨烯。
[0061]實(shí)施例7:
[0062]( I)稱取Ig含碳量為90%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0063](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于500ml鄰二氯苯中超聲48h得到黑色的石墨烯分散液；
[0064](3)將超聲后的石墨烯分散液靜置12h后，取上層石墨烯分散液備用；
[0065](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以4500rpm的轉(zhuǎn)速離心45min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為200X200nm的石墨烯。
[0066]實(shí)施例8:
[0067](I)稱取0.5g含碳量為88%的隱晶質(zhì)石墨備用；
[0068](2)將上述隱晶質(zhì)石墨放置于500ml三氯甲烷中超聲60h得到黑色的石墨烯分散液；
[0069](3)將超聲后的石墨烯分散液靜置12h后，取上層石墨烯分散液備用；
[0070](4)將步驟(3)中的上層石墨烯分散液以12000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min,收集其上層液，用蒸餾水洗滌3次后，再用無水乙醇洗滌，抽濾，80°C鼓風(fēng)干燥24h，得到10層以內(nèi)、尺寸大小為IOOXlOOnm的石墨烯。
【權(quán)利要求】
1.一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于，至少包括以下步驟: (O稱量計(jì)量的隱晶質(zhì)石墨和有機(jī)溶劑，配制濃度為0.l-20mg/ml的隱晶質(zhì)石墨分散液； (2)對隱晶質(zhì)石墨分散液在球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨或者在超聲設(shè)備中進(jìn)行超聲處理，得到石墨烯分散液； (3)對石墨烯分散液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速控制在500-20000rpm范圍內(nèi)； (4)收集離心所得上層液，洗滌，抽濾，烘干，得到厚度在10層以內(nèi)、尺寸分布均一的小片徑石墨稀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述的隱晶質(zhì)石墨含碳量> 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，吡咯，吡啶，四氫呋喃，鄰二氯苯，三氯甲烷，乙腈，丙酮，二甲基亞砜，Y - 丁內(nèi)酯，1，3- 二甲基-2-咪唑并烷酮中的一種或多種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，通過超聲處理使得所述隱晶質(zhì)石墨分散液均勻混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，所述球磨設(shè)備包括行星式球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、罐磨球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)，球磨的時(shí)間為 0.5-72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，超聲處理時(shí)間為0.5-120h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備小片徑石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，離心時(shí)間為10-90min。
【文檔編號】C01B31/04GK103922323SQ201410142241
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】陳國華, 林少芬, 趙立平 申請人:華僑大學(xué), 廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司