制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法
【專利摘要】一種制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，屬于無機功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征是，包括如下步驟：(1)溶礦：鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，濾除礦渣，得到溶解鈦液；(2)結(jié)晶氯化亞鐵：溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié)晶；(3)氧化；(4)溶劑萃?。?5)膠凝除硅：加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過濾除去硅，鈦液精濾；(6)水解、過濾：精濾后的鈦液調(diào)整酸度，加熱水解，其水解溫度為80～110℃；水解結(jié)束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；(7)洗滌；(8)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦；(9)粉碎。本發(fā)明原料易得、能耗低，既可生產(chǎn)金紅石型也可生產(chǎn)銳鈦型二氧化鈦，產(chǎn)物純度高、粒徑小，粒徑分布范圍小，分散性好。
【專利說明】制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)和優(yōu)良的光學、電學性質(zhì)，以及優(yōu)良的顏料性能，用途十分廣泛。涂料、塑料、橡膠、化纖、造紙、油墨、化妝品、玩具、電容器、顯像管、國防尖端技術(shù)、食品、醫(yī)藥、化學試劑、電焊條、搪瓷、陶瓷、玻璃、耐火材料、冶金、人造寶石、美術(shù)顏料、皮革、印染色漿、肥皂、催化劑等都要用到二氧化鈦。
[0003]目前二氧化鈦的制造主要有氯化法和硫酸法。氯化法技術(shù)先進，流程短，易于實現(xiàn)自動化，產(chǎn)品質(zhì)量好。但原料要求高品位高，使用金紅石礦，屬稀缺資源；技術(shù)難度大，要求高溫下耐四氯化鈦、氯氣、氧氣的材料和設(shè)備，投資費用高，維修困難，優(yōu)勢已不在。硫酸法原料便宜，工藝成熟，設(shè)備簡單，但工藝流程長，能耗高，三廢排放多，產(chǎn)品質(zhì)量差。
[0004]目前國內(nèi)有產(chǎn)能在3~15萬噸/年的企業(yè)47家，總產(chǎn)能350萬噸/年，其中采用氯化法生產(chǎn)的一家，其它均采用硫酸法生產(chǎn)。產(chǎn)能過剩，處于保本或虧損狀態(tài)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，以鈦鐵礦為原料，經(jīng)鹽酸溶礦，結(jié)晶氯化亞鐵，氧化，溶劑萃取除鐵，膠凝除硅，熱水解，得到高純度的金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑在10~40nm。
[0006]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是:
[0007](I)溶礦:鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，溶礦的礦酸比為3~5，鹽酸的濃度為30~38% ;溶礦溫度在60~100°C，溶礦率98%，濾除礦渣，得到溶解鈦液；
[0008]用鹽酸溶礦，礦酸比可通過鈦鐵礦中酸可溶物及所消耗的氯化氫量、溶礦終了時所期望的鈦液中鹽酸的濃度進行計算，一般期望最終有約9mol/L的鹽酸。足量的鹽酸可提高溶礦率和溶礦速度，同時防止溶礦過程中鈦的水解，以保證鈦的溶出率。
[0009]如果鈦鐵礦中鐵的含量過高，高的酸度會使氯化鐵在溶礦過程中析出，這樣會減慢溶出速度，也會使析出的氯化鐵過濾除去。因此，鈦鐵礦的組成、酸濃度、浸出溫度要綜合考慮。一般礦酸比在1:3~4，溶礦溫度在60~100°C，溶礦時間在4~6小時。
[0010]粒度小的鈦鐵礦有較好的溶解速率，一般應(yīng)在300 μ m，溶礦率應(yīng)在90%以上。
[0011]如果使用濃度較低的鹽酸，也可采用多次溶礦的方式，以達到預(yù)期的浸出率。
[0012]本發(fā)明中所用的大部分鹽酸來自回收，回收的鹽酸經(jīng)過氯化氫增濃得以重新使用。
[0013](2)結(jié)晶氯化亞鐵:溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié)晶，得到含較少量鐵的鈦液；將分離出的氯化亞鐵晶體進行高溫水解，再生氯化氫；
[0014]鈦鐵礦中一般含有二價鐵和三價鐵，所以浸出液中含有二價和三價鐵離子，為了減少后續(xù)一次溶劑萃取負荷，現(xiàn)將大部分二價鐵結(jié)晶除去，浸出液冷卻至O~4攝氏度即可使四水合氯化亞鐵結(jié)晶析出，通過過濾分離鈦液中的二價鐵，適當注入氯化氫提高鹽酸的濃度可使二價鐵最大程度結(jié)晶，結(jié)晶得到的氯化亞鐵通過較高溫度水解可得到鹽酸和鐵的氧化物，氧化鐵可用作鋼廠煉鋼的原料。
[0015](3)氧化:將鈦液中殘存的氯化亞鐵氧化為氯化鐵；
[0016]結(jié)晶氯化亞鐵后的鈦液仍含有少量二價鐵，應(yīng)將其氧化為三價鐵，以便萃取，可選擇的氧化劑可以是氯氣、雙氧水、氯酸鈉等，為使萃取較為完全，二價鐵氧化完全程度是重要的，氧化程度可通過在線檢測控制實現(xiàn)。
[0017](4) 一次溶劑萃取:僅進行一次溶劑萃取，可制取純度為99.5%的金紅石型二氧化鈦
[0018]將氧化后的鈦液，用含有胺類萃取劑的有機油相進行3~5級連續(xù)萃取，得到含有三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液；
[0019]所述胺類萃取劑為叔胺，其通式是R1R2R3N,其中Rp R2, R3為具有8~10個碳原子的直鏈或支鏈的烴基。
[0020]所述萃取劑的稀釋劑可選擇煤油、醇類溶劑，醇類可選擇辛醇、癸醇，各組分的比例具有較寬的適用范圍，并非是苛刻的。因為該萃取過程屬于溶劑萃取，萃取劑的選擇及組成是重要的，其對萃取容量、選擇性、分層速度有較大影響。另外萃取溫度會導(dǎo)致萃取油相的粘度變化，對萃取劑的萃取容量、分離因數(shù)、分層速度影響顯著，一般萃取溫度應(yīng)在30攝氏度。萃取段的油水比可選擇I~2。
[0021](5)膠凝除硅:加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過濾除去硅，鈦液精濾；
[0022]含鈦離子的萃余相，除含鈦、少量鐵外尚含一些其它影響水解產(chǎn)物質(zhì)量的組分，如硅、磷等，其中的硅可通過膠凝的方法使其凝聚濾除。
[0023](6)水解、過濾:精濾后的鈦液調(diào)整酸度,加熱水解,其水解溫度為80~110°C ;水解結(jié)束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；
[0024]對上述處理后的鈦液進行精濾，以防其它懸浮物形成結(jié)晶中心影響結(jié)晶質(zhì)量。
[0025]為了適應(yīng)對產(chǎn)物的質(zhì)量要求，控制水解條件，有時需要對鈦液進行濃縮。
[0026]水解的方式可選用蒸發(fā)水解、控制溫度加熱水解。
[0027]水解條件對水解產(chǎn)物的質(zhì)量影響顯著，主要是酸度、鈦液濃度、溫度、升溫速度、保溫時間、晶種數(shù)量及質(zhì)量?？筛鶕?jù)對產(chǎn)物質(zhì)量的不同要求進行選擇控制。
[0028]本方法采用自生晶種強制加熱水解的方式，產(chǎn)品的質(zhì)量通過其它條件進行調(diào)整。一般可進行回流水解，鈦液的臨界水解溫度對水解產(chǎn)物的質(zhì)量非常重要。
[0029](7)洗滌:水解產(chǎn)物經(jīng)酸洗、無離子水洗滌，得到二氧化鈦；
[0030]經(jīng)過濾得到的水解產(chǎn)物，攜帶一定量的水解母液，將其中雜質(zhì)留存于產(chǎn)物中，所以水解產(chǎn)物必須進行洗滌，可用稀鹽酸、無離子水梯次洗滌，以最大限度減少洗滌液的用量。
[0031](8)干燥、煅燒:產(chǎn)物經(jīng)200~300°C干燥，得到不含水的二氧化鈦，然后在800°C下煅燒得到納米二氧化鈦；
[0032]以上水解產(chǎn)物已是金紅石型納米二氧化鈦，但仍需干燥、煅燒。
[0033] 產(chǎn)物經(jīng)200~300°C干燥，可脫除分子間水，到不含水的二氧化鈦；產(chǎn)物煅燒時會使粒徑變大，但在一定溫度范圍內(nèi)并不顯著，高溫煅燒時會導(dǎo)致粒子燒結(jié)，經(jīng)800~900°C煅燒較適宜，煅燒可是產(chǎn)物中的氯含量降低。
[0034]經(jīng)以上處理可得到純度99.5%的金紅石型納米二氧化鈦。
[0035](9)粉碎:產(chǎn)物極易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化鈦。
[0036]本發(fā)明步驟(4)采用兩次溶劑萃取，可獲得純度99.9%的銳鈦型二氧化鈦，粒徑在10~40nm,具體步驟是:
[0037]一次溶劑萃取:
[0038]將氧化后的鈦液，用含有胺類萃取劑的有機油相進行3~5級連續(xù)萃取，得到含有三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液；
[0039]所述胺類萃取劑為叔胺，其通式是R1R2R3N,其中RpR2' R3為具有8~10個碳原子的直鏈或支鏈的烴基。
[0040]所述萃取劑的稀釋劑可選擇煤油、醇類溶劑，醇類可選擇辛醇、癸醇，各組分的比例具有較寬的適用范圍，并非是苛刻的。因為該萃取過程屬于溶劑萃取，萃取劑的選擇及組成是重要的，其對萃取容量、選擇性、分層速度有較大影響。另外萃取溫度會導(dǎo)致萃取油相的粘度變化，對萃取劑的萃取容量、分離因數(shù)、分層速度影響顯著，一般萃取溫度應(yīng)在30攝氏度。萃取段的油水比可選擇1~2。
[0041]二次溶劑萃取:
[0042]將一次溶劑萃取所得含有鈦離子的萃余液，用含有機磷萃取劑的油相進行二次萃取，萃取過程為3~5級連續(xù)萃取，得到含鈦離子的萃取油相和含有較低濃度鹽酸的水相；
[0043]水相經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；
[0044]將清潔鈦液精濾進行上述后續(xù)處理可得到較高純度的二氧化鈦，二氧化鈦含量可達99.8~99.9%，產(chǎn)物的物象為銳鈦型，粒徑可控制在10~40nm。
[0045]所述有機磷萃取劑為有機磷化合物或有機磷化合物的混合物，其通式為R1R2R3PO,其中R1、R2、R3為直鏈或支鏈的烴基，R1、R2、R3的碳原子之和大于12。
[0046]本方法的優(yōu)點是:
[0047]1.原料易得，甚至可用低品位的鈦鐵礦，此種礦用于煉鐵，由于鈦的存在，造成高爐爐壁結(jié)瘤，無法使用，本發(fā)明的方法則可使用，該礦石價格僅是正常鈦鐵礦的二分之一；
[0048]2.能耗低，生產(chǎn)過程采用相對低的反應(yīng)溫度，在100°C以下；
[0049]3.既可生產(chǎn)金紅石型也可生產(chǎn)銳鈦型二氧化鈦，不須煅燒直接水解即可得到金紅石型產(chǎn)物；
[0050]4.產(chǎn)物純度高，可達到99.5%~99.9% ;
[0051]5.粒徑小，粒徑分布范圍小，分散性好；
[0052]6.反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)容易控制；
[0053]7.設(shè)備簡單，投資費用低；
[0054]8.溶礦濾渣用于建筑材料，分離出的氯化鐵經(jīng)水解回收鹽酸，得到的氧化鐵用于集團公司鋼廠作原料，其它物料實現(xiàn)循環(huán)，無排放；
[0055]9.本方法顯著優(yōu)點之一是使用氯化氫，提高了溶礦的浸出率，達到98%，同時增濃過程中回收的低濃度鹽酸，使之充分利用；
[0056]10.本方法的另一顯著特征是，溶劑萃取的應(yīng)用純化了鈦液，使二氧化鈦具有更好的純度。本方法經(jīng)過中試生產(chǎn)，證明可行，優(yōu)勢明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是I號樣品物相圖；
圖2是I號樣品電鏡粒徑圖；
圖3是2號樣品物相圖；
圖4是2號樣品電鏡粒徑圖。

【具體實施方式】
[0057]實施例1:最佳實施例
[0058]在1000L搪玻璃反應(yīng)釜中投入200公斤粒徑為200目的鈦鐵礦粉，加入31 %的鹽酸800公斤，關(guān)閉反應(yīng)釜，蒸汽夾套加熱至100°C，攪拌溶解4小時，夾套冷卻水降溫至30攝氏度，攪拌下加入陰離子高分子絮凝劑，經(jīng)密封無泄漏式板框過濾器過濾，得到清澈透明的濾液，經(jīng)檢測及物料平衡計算，其中鈦濃度65.33克/升，總鐵離子55.88克/升，二價鐵離子41.39克/升，鈦溶出率94.21%，鐵溶出率95.23%。
[0059]將上述鈦液冷卻結(jié)晶，濾除四水合氯化亞鐵，鈦液用計算量氯氣氧化，攪拌加熱至50~60攝氏度，使二價鐵氧化完全并驅(qū)除殘余氯，還原進一步消除殘余氯，降溫至室溫，對三價鐵進行三級連續(xù)萃取和反萃，對萃余相鈦液精濾，鈦液中鈦濃度62.05克/升，三價鐵離子0.40克/升，酸濃度6.66mol/L,加熱強制回流水解，水解溫度為85攝氏度，水解時間3小時，降溫，取樣測定水解率97%，過濾，稀鹽酸洗滌，無離子水洗滌，900攝氏度煅燒2小時，檢測二氧化鈦純度99.52%，元素分析見表1中I號樣品，物相為金紅石型，電鏡粒徑1nm左右，見附圖1、2。
[0060]其中，萃取劑油相組分為:叔胺/辛醇/煤油=45%:5%:50%o
[0061 ] 一次萃取三價鐵后的萃余水相，進行第二次萃取，用含有機磷萃取劑的油相進行二次萃取，萃取過程為3~5級連續(xù)萃取，萃取油相經(jīng)洗滌進一步除去雜質(zhì)，進行3~5級反萃，精濾，得到含鈦離子的清潔鈦液，鈦液中鈦濃度33.02克/升，三價鐵離子檢不出，酸濃度6.62mol/L，加熱強制回流水解，水解溫度為90攝氏度，水解時間3小時，降溫，取樣測定水解率98%，過濾，稀鹽酸洗滌，無離子水洗滌，900攝氏度煅燒2小時，檢測二氧化鈦純度99.91%，元素分析見表1中2號樣品，物相為銳鈦型，電鏡粒徑1nm左右，見附圖3、4。其中，萃取劑油相組分為:有機磷萃取劑/辛醇/煤油=20%:15%:65%。
[0062]將上述例中結(jié)晶的氯化亞鐵結(jié)晶與一次萃取的反萃液(含三價鐵的溶液)混合，得到的溶液中含有二價鐵20.3克/升，總鐵42.15克/升，鈦0.5克/升，進行蒸餾熱水解，得到固體氧化鐵，氣相經(jīng)冷卻收集，得到16%的鹽酸。
[0063]表1
[0064]

【權(quán)利要求】
1.一種制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，包括如下步驟: (1)溶礦:鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，溶礦的礦酸比為3~5，鹽酸的濃度為30~38%;溶礦溫度在60~100°C，溶礦率98%，濾除礦渣，得到溶解鈦液； (2)結(jié)晶氯化亞鐵:溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié)晶，得到含較少量鐵的鈦液；將分離出的氯化亞鐵晶體進行高溫水解，再生氯化氫； (3)氧化:將鈦液中殘存的氯化亞鐵氧化為氯化鐵； (4)溶劑萃取 (5)膠凝除硅:加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過濾除去硅，鈦液精濾； (6)水解、過濾:精濾后的鈦液調(diào)整酸度,加熱水解,其水解溫度為80~110°C;水解結(jié)束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦； (7)洗滌:水解產(chǎn)物經(jīng)酸洗、無離子水洗滌，得到二氧化鈦； (8)干燥、煅燒:產(chǎn)物經(jīng)200~300°C干燥，得到不含水的二氧化鈦，然后在800°C下煅燒得到納米二氧化鈦； (9)粉碎:產(chǎn)物極易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述溶劑萃取為一次溶劑萃取，包括如下步驟: 將氧化后的鈦液，用含有胺類萃取劑的有機油相進行3~5級連續(xù)萃取，得到含有三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液； 最終得到純度99.5%的金紅石型二氧化鈦，粒徑在10~40nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述溶劑萃取包括一次溶劑萃取和二次溶劑萃取，具體包括如下步驟: 1)一次溶劑萃取:將氧化后的鈦液，用含有胺類萃取劑的有機油相進行3~5級連續(xù)萃取，得到含有三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液； 2)二次溶劑萃取 一次溶劑萃取所得含有鈦離子的萃余液，用含有機磷萃取劑的油相進行二次萃取，萃取過程為3~5級連續(xù)萃取，得到含鈦離子的萃取油相和含有較低濃度鹽酸的水相； 最終得到純度99.9%的銳鈦型二氧化鈦，粒徑在10~40nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述胺類萃取劑為叔胺，其通式是R1R2R3N,其中R1、R2、R3為具有8~10個碳原子的直鏈或支鏈的烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述有機磷萃取劑為有機磷化合物或有機磷化合物的混合物，其通式為R1R2R3PO,其中R1^ R2> R3為直鏈或支鏈的烴基，R1^ R2> R3的碳原子之和大于12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法，步驟(3)選用的氧化試劑為氯酸鈉、雙氧水或氯氣。
【文檔編號】C01G23/08GK104071830SQ201410180173
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】路慶昌, 丁士垣, 石麗麗 申請人:山東天大傅山工程技術(shù)研究院