由石墨烯材料制備的電化學傳感器在雙酚a檢測中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯材料的制備方法，及其在雙酚A檢測中的應用方法，包括以下步驟：(1)制備氧化石墨烯：(2)將氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得1mg/mL的分散液，加入200～800mg聚乙烯吡咯烷酮，40～60℃下磁力攪拌反應8～16h；(3)溫度升高到80～100℃，依次加入15～35μL水合肼和300～700μL氨水，在80～100℃反應0.5～3h，得到石墨烯懸浮液，經離心洗滌、烘干即得石墨烯材料。將所制得的石墨烯材料超聲分散于蒸餾水中，取一定濃度的石墨烯水分散液滴涂到打磨好的玻碳電極上，制成電化學傳感器，該電化學傳感器對雙酚A有很好的電化學響應信號，可用來檢測溶液中的雙酚A濃度。本發(fā)明制備的電化學傳感器制備過程簡單、反應靈敏、穩(wěn)定性好、抗干擾性好等優(yōu)點。
【專利說明】由石墨烯材料制備的電化學傳感器在雙酚A檢測中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速準確檢測雙酚A電化學傳感器的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]雙酚A是一種重要的化工原料，在環(huán)氧樹脂、阻燃劑、橡膠抗老化劑、增塑劑、涂料、食品包裝、農藥等的生產中應用廣泛。但雙酚A是一種環(huán)境內分泌激素，對生物體生殖、生長發(fā)育、神經系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等多方面產生不利的影響。目前，許多國家已經下令禁止含雙酚A的食品包裝材料進入市場，限定了在各種材料中雙酚A的最低含量，以減少雙酚A對人類生活和環(huán)境造成的不良影響?？焖贉蚀_檢測各材料中的雙酚A含量是降低其危害的重要措施。
[0003]檢測雙酚A的方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜一質譜聯(lián)用法、固相萃取/液相色譜一質譜聯(lián)用法等。但這些方法耗時長、成本高，而電化學方法快速、靈敏、準確度高。當前，已有修飾電極用于雙酚A的檢測，如碳納米管修飾電極、碳納米管/β -環(huán)糊精復合物修飾電極、納米金修飾電極等。然而上述電極依然存在制備過程復雜、穩(wěn)定性差、成本高等缺點，因此制備方法簡單、靈敏度高、準確性好是制備新型傳感器的關鍵。
[0004]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料。石墨烯中每個碳原子都貢獻未成鍵的電子形成η電子軌道，且η電子可自由移動，從而使得石墨烯在室溫下具有非常好的電子傳輸性能(電子與空穴載流子遷移率超過200000cm2.V-1.S—1)，因此在電化學傳感器中得到廣泛應用。但是由于石墨烯的分散性較差，因此合成出穩(wěn)定分散 的石墨烯材料是制備石墨烯電化學傳感器的前提。目前，尚沒有石墨烯修飾電極用于雙酚A的電化學檢測。

【發(fā)明內容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供一種成本低廉、工藝簡單、性能優(yōu)良的石墨烯材料的制備方法，并由該石墨烯材料制備的電化學傳感器可用于快速檢測雙酚A，檢測雙酚A的過程中具有穩(wěn)定性好、反應迅速、靈敏度高、重現(xiàn)性好、抗干擾性能好的優(yōu)點。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明一種石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、按照下述步驟制備氧化石墨烯:1)預氧化，200mL的燒杯中加入濃H2S0450mL，升溫到90°C，攪拌條件下加IOgK2S2Oi^P IOgP2O5，待上述固體完全溶解后，將溫度降至80°C，緩慢加入12g石墨粉，此時會冒泡，待不再冒泡后，保持溫度在80V，反應4.5h；反應完后，自然冷卻至室溫，轉移到2L的燒杯中，用水稀釋至2L ;真空抽濾洗滌至中性，在60°C下烘干，待用；2)利用Hummers法對步驟I)獲得的產物進行氧化，其中，低溫階段:將10ml98%的濃H2SO4加入三口瓶中，冰浴中冷卻至0°C，攪拌下加入預氧化產物0.2g和IgKMnO4，控制溫度在10°C以下，攪拌下反應lh，溶液顏色應為紫色；中溫階段:將三口瓶置于35°C的恒溫水浴中，攪拌下，反應2h，溶液為綠色；高溫階段:滴加ISmL蒸餾水后，控制溫度在50°C，反應2h，再加48mL蒸餾水后，加入ImL雙氧水(質量分數為30% );離心洗滌至中性，60°C烘干，待用；
[0008]步驟二、將步驟一獲得的氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得lmg/mL的分散液，加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮，40~60°C下磁力攪拌反應8~16h，經反應得溶液A ;所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:10~1:25 ；
[0009]步驟三、所述溶液A溫度升高到80~100°C，依次加入15~35 μ L水合肼和300~700 μ L氨水，得到溶液B ;所述水合肼和氨水的體積比為1:30~1:60，所述氧化石墨烯和水合肼的質量比為4:1~1:1;
[0010]步驟四、所述溶液B在80~100°C反應0.5~3h，得到石墨烯懸浮液；
[0011]步驟五、將所述石墨烯懸浮液依次經離心分離、多次洗滌后，在溫度為30~60°C的真空條件下干燥至恒重，即得石墨烯材料。
[0012]進一步講，所述步驟二中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為10000~130000。所述步驟五中的洗滌采用蒸餾水洗滌。
[0013]本發(fā)明一種電 化學傳感器，采用上述獲得的石墨烯材料，并按照以下步驟制備:
[0014]步驟一、準確稱取石墨烯粉末2mg，加入2mL 二次蒸餾水，超聲分散，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。
[0015]步驟二、將玻碳電極依次用1.0 μ m、0.5 μ m、0.05 μ m的Al2O3漿拋光至鏡面，每次拋光后先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次2-3min，重復三次，最后依次用體積比1:1乙醇溶液、I: IHNO3溶液、蒸餾水超聲清洗，晾干。
[0016]步驟三、用微量移液器移取一定量上述分散液滴加在玻碳電極表面，溶劑揮發(fā)即可。
[0017]上述的制備方法中，分散液的滴加量為2-10μ L ;超聲分散法中，超聲頻率為50kHz，溫度為 25°C。
[0018]本發(fā)明將制備的電化學傳感器應用于雙酚A的電化學檢測，具體條件如下:
[0019]測定雙酚A的條件:采用三電極系統(tǒng)；測定介質為磷酸緩沖溶液(pH = 4.0);富集電位-0.2V ;富集時間150s ;掃描速度IOOmV.s'
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明石墨烯材料制備過程中所采用的原料廉價，所采用的制備方法與現(xiàn)有的氧化還原法相比，其制備過程簡便、無需進行多步反應，可以大大降低生產成本。
[0022](2)本發(fā)明獲得的石墨烯材料，分散性好、電化學性能優(yōu)越。
[0023](3)利用本發(fā)明電化學傳感器檢測雙酚A，其檢測靈敏度可達10_7mol/L。
[0024]綜上，本發(fā)明電化學傳感器克服了其他修飾電極時存在的不足，所得到的電化學傳感器具有選擇性高、靈敏度高、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性好、抗干擾性能好、成本低廉、操作簡便等優(yōu)點，并能長期保存，其穩(wěn)定存放時間可達一個月。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備得到的石墨烯水分散液的TEM圖；
[0026]圖2為實施例1制備得到的石墨烯水分散液的SEM圖；
[0027]圖3為對比實例中制備的石墨烯修飾電極(電化學傳感器，余同)在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線，a為采用本發(fā)明方法制備得到的修飾電極的CV圖，b為采用硼氫化鈉氧化還原法制備得到的修飾電極的CV圖。
[0028]圖4為實施例1制備得到的修飾電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線，曲線a為修飾電極的CV圖，曲線b為裸玻碳電極的CV圖；
[0029]圖5為實施例1制備得到的修飾電極與裸玻碳電極在含雙酚A的緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中，曲線a為修飾電極的CV圖，曲線b為裸玻碳電極的CV圖；
[0030]圖6為實施例2制備得到的修飾電極與裸玻碳電極在含雙酚A的緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0031 ] 圖7實施例3制備得到的修飾電極與裸玻碳電極在含雙酚A的緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0032]圖8為本發(fā)明的電化學傳感器在加入相同濃度的雙酚A時在不同pH值下的氧化峰電流大小的比較，圖中各曲 線旁的數字分別對應的是PH值；圖3-圖8中E表示電位，I表示電流。
[0033]圖9為本發(fā)明的電化學傳感器在加入相同濃度的雙酚A時在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線及其線性關系，該圖中Scan rate表示掃速，I表示電流；
[0034]圖10為本發(fā)明的電化學傳感器在檢測雙酚A時得到的氧化峰電流與濃度的線性關系，該圖中C表示雙酚A的濃度，I表示電流。
【具體實施方式】
[0035]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術方案作進一步詳細描述。
[0036]對比例:
[0037]利用現(xiàn)有技術中的氧化還原法(硼氫化鈉為還原劑)制備獲得石墨烯材料，該石墨烯材料的CV圖如圖3所示，從中可以看出本發(fā)明方法制備的修飾電極電化學性能好。
[0038]實施例1:
[0039]1、按照下述步驟制備氧化石墨烯:
[0040]I)預氧化，200mL的燒杯中加入&H2S0450mL，升溫到90°C，攪拌條件下加IOgK2S2O8和IOgP2O5,待上述固體完全溶解后，將溫度降至80°C，緩慢加入12g石墨粉，此時會冒泡，待不再冒泡后，保持溫度在80°C，反應4.5h ;反應完后，自然冷卻至室溫，轉移到2L的燒杯中，用水稀釋至2L ;真空抽濾洗滌至中性，在60°C下烘干，待用；
[0041]2)利用Hmnmers法對步驟I)獲得的產物進行氧化,其中，
[0042]低溫階段:將10ml98%的濃H2SO4W入三口瓶中，冰浴中冷卻至(TC，攪拌下加入預氧化產物0.2g和IgKMnO4，控制溫度在10°C以下，攪拌下反應lh，溶液顏色應為紫色；
[0043]中溫階段:將三口瓶置于35°C的恒溫水浴中，攪拌下，反應2h，溶液為綠色；
[0044]高溫階段:滴加18mL蒸餾水后，控制溫度在50°C，反應2h，再加48mL蒸餾水后，加入ImL雙氧水(30% );離心洗滌至中性，60°C烘干，待用；
[0045]2、將步驟I獲得的氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得lmg/mL的分散液，加入400mg聚乙烯吡咯烷酮，50°C下磁力攪拌反應12h ；
[0046]3、將步驟2中混合液溫度升高到95°C，依次加入22 μ L水合肼和400 μ L氨水，該溫度下反應Ih ；
[0047]4、將步驟3所得混合液經離心洗滌，60°C烘干，得到石墨烯材料待用。[0048]5、取步驟4所得的石墨烯材料加入到蒸餾水中，經超聲分散得到0.8mg/mL的石墨烯水分散液，用微量移液器取6 μ L石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳電極表面，溶劑揮發(fā)后得到石墨烯修飾電極。
[0049]6、電化學測定在室溫(25°C )下進行。該修飾電極先在IOmL磷酸鹽緩沖溶液(PBS，0.lmol/L, pH = 4.0)中通過循環(huán)伏安掃描10圈(電位掃描區(qū)間為0.0-1.2V)，直至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定，然后加入一定量的雙酚A溶液，在-0.2V處富集，在攪拌的情況下富集150s,富集完畢后溶液靜止2s，在0.0-1.2V區(qū)間內用循環(huán)伏安法記錄響應信號。
[0050]用實施例1所得的電化學傳感器對10_4mol/L的雙酚A進行檢測，所采用的檢測條件為:采用三電極系統(tǒng)；測定介質為磷酸緩沖溶液(pH = 4.0);富集電位-0.2V ;富集時間150s ;掃描速度IOOmV.s'氧化峰電流為53.143 μ A0
[0051]圖1示出了該實施例1制備得到的石墨烯水分散液的TEM圖；圖2示出了該實施例I制備得到的石墨烯水分散液的SEM圖；圖4示出了裸玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中(5mM/L，KCl濃度為0.lmol/L)的循環(huán)伏安曲線，經過修飾后電極性能得到很大改善，其中，曲線a為修飾電極(即電化學傳感器)的CV圖，曲線b為裸玻碳電極的CV圖；圖5示出了不同電化學傳感器在含雙酚A的磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線，a為石墨烯修飾電極在含有雙酚A的磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線，b為裸玻電極在含雙酚A的磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。在裸玻電極上未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化峰，但是將石墨烯修飾電極在-0.2V電壓下富集150s后出現(xiàn)了顯著氧化峰，由此表明，石墨烯具有促進電極反應中電子傳遞的催化特性，使得吸附在電極表面的雙酚A與電極的電子交換速率加快，使雙酚A在該電化學傳感器上能產生靈敏的電化學響應。
[0052]實施例2:
[0053]1、該實施例中的步驟與實施例1中的步驟I相同。
[0054]2、將步驟I獲得的氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得lmg/mL的分散液，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，40°C下磁力攪拌反應12h ；
[0055]3、將步驟2中混合液溫度升高到80°C，依次加入30 μ L水合肼和500 μ L氨水，該溫度下反應0.5h ；
[0056]4、將步驟3所得混合液經離心洗滌，50°C烘干，得到石墨烯材料待用。
[0057]5、取步驟4所得的石墨烯材料加入到蒸餾水中，經超聲分散得到1.0mg/mL的石墨烯水分散液，用微量移液器取6 μ L石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳電極表面，溶劑揮發(fā)后得到石墨烯修飾電極。
[0058]用實施例2所得的電化學傳感器對10_4mol/L的雙酚A (磷酸緩沖液pH為4)進行檢測，氧化峰電流為48.050 μ A，如圖6所示。
[0059]實施例3
[0060]1、該實施例中的步驟與實施例1中的步驟I相同。
[0061]2、將步驟I獲得的氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得1.0mg/mL的分散液，加入600mg聚乙烯吡咯烷酮，50°C下磁力攪拌反應12h ；
[0062]3、將步驟2中混合液溫度升高到100°C，依次加入25 μ L水合肼和600 μ L氨水，該溫度下反應2h ；
[0063]4、將步驟3所得混合液經離心洗滌，40°C烘干，得到石墨烯材料待用。[0064]5、取步驟4所得的石墨烯材料加入到蒸餾水中，經超聲分散得到1.0mg/mL的石墨烯水分散液，用微量移液器取6 μ L石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳電極表面，溶劑揮發(fā)后得到石墨烯修飾電極。
[0065]用實施例3所得的電化學傳感器對10_4mol/L的雙酚A (磷酸緩沖液pH為4)進行檢測，氧化峰電流為40.512 μ A，如圖7所示。
[0066]本發(fā)明電化學傳感器應用于雙酚A的電化學檢測實施例:
[0067]在以下條件下，測定介質為磷酸緩沖溶液(pH = 4.0);富集電位-0.2V ;富集時間150s ;掃描速度IOOmV.s'對電化學傳感器的電化學行為進行了探討。
[0068]圖8示出了本發(fā)明電化學傳感器在加入相同濃度的雙酚A時在不同pH值下的氧化峰電流大小的比較(圖8中各曲線旁的數字分別對應的是pH值)；結果表明，pH在3.0~7.0之間，隨著pH值的增大,峰電位逐漸負移。雙酚A的氧化峰電流隨著pH的增大先減小后增大，但變化幅度不大。在pH為4.0時，雙酚A的氧化電流達到最大值。故實驗選用pH為4.0的磷酸鹽緩沖溶液。
[0069]圖9示出了本發(fā)明電化學傳感器在加入相同濃度的雙酚A時在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線及其線性關系；從圖6中可知，掃描速度在20mv~IOOmv范圍內變化時，雙酚A的氧化峰電流隨著掃速的增大而增大，與掃速呈良好的線性關系I (μ A) = 552.9V+1.370，r=0.994。
[0070]圖10為本發(fā)明電化學傳感器在檢測雙酚A時得到的氧化峰電流與濃度的線性關系；雙酚A濃度在1X10_3~I X 10_7范圍內，雙酚A氧化峰電流大小I與雙酚A濃度C呈現(xiàn)良好的線性關系(如圖4 )，線性方程為I (A) = 0.3589C(mol)+2.194X 10_5, r = 0.998，檢出限為10 7mol ο
[0071]盡管上面結合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內。
【權利要求】
1.一種石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一、按照下述步驟制備氧化石墨烯: 1)預氧化，200mL的燒杯中加入&H2S0450mL，升溫到90°C，攪拌條件下加IOgK2S2Oi^PIOgP2O5,待上述固體完全溶解后，將溫度降至80°C，緩慢加入12g石墨粉，此時會冒泡，待不再冒泡后，保持溫度在80°C，反應4.5h ;反應完后，自然冷卻至室溫，轉移到2L的燒杯中，用水稀釋至2L ;真空抽濾洗滌至中性，在60°C下烘干，待用； 2)利用Hummers法對步驟I)獲得的產物進行氧化，其中， 低溫階段:將10ml98%的濃H2SO4加入三口瓶中，冰浴中冷卻至(TC，攪拌下加入預氧化產物0.2g和IgKMnO4，控制溫度在10°C以下，攪拌下反應lh，溶液顏色應為紫色； 中溫階段:將三口瓶置于35°C的恒溫水浴中，攪拌下，反應2h，溶液為綠色； 高溫階段:滴加18mL蒸餾水后，控制溫度在50°C，反應2h，再加48mL蒸餾水后，加入質量分數為30%的雙氧水ImL ;離心洗滌至中性，60°C烘干，待用； 步驟二、將步驟一獲得的氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，得lmg/mL的分散液，加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮，40~60°C下磁力攪拌反應8~16h，經反應得溶液A ;所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:10~1:25 ; 步驟三、所述溶液A溫度升高到80~10(TC，依次加入15~35 μ L水合肼和300~700 μ L氨水，得到溶液B ;所述水合肼和氨水的體積比為1:30~1:60，所述氧化石墨烯和水合肼的質量比為4:1~1:1; 步驟四、所述溶液B在80~100°C反應0.5~3h，得到石墨烯懸浮液； 步驟五、將所述石墨烯懸浮液經離心分離、多次洗滌后，在溫度為30~60°C的真空條件下干燥至恒重，即得石墨烯材料。
2.根據權利要求1所述石墨烯材料的制備方法，其中，所述步驟二中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為10000~130000。
3.根據權利要求1所述石墨烯材料的制備方法，其中，所述步驟五中的洗滌采用分析純乙醇和/或蒸餾水洗滌。
4.一種電化學傳感器，其特征在于，采用如權利要求1至3任一項所獲得的石墨烯材料，并按照以下步驟制備:將所述石墨烯材料加入到蒸餾水中，經超聲分散得到其穩(wěn)定的石墨烯水分散液，將該石墨烯水分散液滴加在玻碳電極上，溶劑揮發(fā)后即得電化學傳感器；其中，石墨烯水分散液的濃度為0.0005-0.002mg/L，單次修飾電極分散液的用量為2_10μ L。
5.一種如權利要求4所述電化學傳感器在雙酚A檢測中的應用。
【文檔編號】C01B31/04GK103979531SQ201410219288
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權日:2014年5月22日
【發(fā)明者】鄭芙蓉, 李方 申請人:天津大學