凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，首先對(duì)青霉素生產(chǎn)廢液進(jìn)行初步蒸發(fā)，在脫除廢液中殘留溶劑的同時(shí)，濃縮原料液；向初步濃縮原料液中加入活性炭，分離所得的液相為去除一部分有機(jī)物后的脫色液；對(duì)脫色液繼續(xù)蒸發(fā)，得到脫色濃縮液；向脫色濃縮液中加入堿，反應(yīng)除雜，過(guò)濾沉淀后，所得液體為堿處理液；向堿處理液中加入溶析劑，進(jìn)行溶析結(jié)晶，固液分離后，固體重結(jié)晶后，得到高純度硫酸鈉晶體，液體進(jìn)入溶劑回收塔回收溶析劑，塔釜液送往生化池處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在降低青霉素廢水的蛋白質(zhì)、色素等有機(jī)物的同時(shí)回收硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉、水的循環(huán)利用，顯著降低青霉素廢水的治理難度和成本，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著。
【專利說(shuō)明】?jī)艋嗝顾厣a(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種廢液處理方法，尤其是涉及一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在化工工業(yè)生產(chǎn)中，常會(huì)排放大量的廢水，其中含有污染環(huán)境的有害廢物，也有一部分廢水通過(guò)各類物理化學(xué)方法可分離、回收有用物質(zhì)，在治理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)有害污染物的資源化利用。如中國(guó)專利CN102351357A描述了一種對(duì)含苯酚和硫酸鈉廢水的處理和利用方法，通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品硫酸鈉。中國(guó)專利CN102745755A涉及了葵二酸生產(chǎn)廢水回收硫酸鈉工藝，采用連續(xù)蒸發(fā)方式獲得硫酸鈉晶體。目前已有多種對(duì)含硫酸鈉的廢水進(jìn)行處理的方法和工藝，但尚未有專利和期刊文獻(xiàn)報(bào)道在青霉素生產(chǎn)廢水中回收硫酸鈉工藝研究。[0003]青霉素是β~內(nèi)酰胺類抗生素的代表之一，工業(yè)生產(chǎn)采用生物發(fā)酵法，常用溶媒萃取法提取青霉素，萃余液為生產(chǎn)廢液，該生產(chǎn)廢液的特點(diǎn)是有機(jī)物濃度高，鹽濃度高、色度高，是含多種抑制物質(zhì)的難降解有機(jī)廢水。在青霉素的生產(chǎn)過(guò)程中，由于硫酸銨是發(fā)酵的氮源之一，硫酸和氫氧化鈉是提煉和精制過(guò)程中重要的PH值調(diào)節(jié)劑，使得青霉素廢水中硫酸鹽濃度可以達(dá)到7000mg/L以上，這給廢水的厭氧處理帶來(lái)很大的困難。目前國(guó)內(nèi)外青霉素廢水的治理一般多采用好氧生化處理，但由于廢水COD過(guò)高，需稀釋10倍左右后才能進(jìn)入生化裝置，基建投資高，電耗大，產(chǎn)生的廢水排放量極大、處理效率低。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都在探索厭氧生化途徑來(lái)處理青霉素廢水，但由于青霉素廢水中存在大量的硫酸根離子和表面活性劑、青霉素及其降解物等，對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用，處理效果不理想。
[0004]綜上，從青霉素廢水中回收硫酸鈉，去除廢水中的有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、色素、消泡劑等，并去除殘留的抗生素及相關(guān)物，既能制備獲得較聞純度的硫酸納晶體，又有利于廢水的后續(xù)處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有青霉素廢水處理技術(shù)中的不足，而提供一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，包括以下步驟:
[0008](I)對(duì)青霉素生產(chǎn)廢液進(jìn)行初步蒸發(fā)，蒸發(fā)出廢液中的萃取劑，并繼續(xù)蒸發(fā)，得到硫酸鈉濃度為40~50g/L的濃縮原料液；
[0009]其中，青霉素發(fā)酵料液經(jīng)固液分離后得到濾清液，用乙酸丁酯萃取濾清液，萃余液即為青霉素生產(chǎn)廢液，青霉素生產(chǎn)廢液中硫酸鈉的含量為9~15g/L，蛋白質(zhì)含量為1.8~3g/L, COD 為 40000mg/L ~65000mg/L。[0010](2)向濃縮原料液中加入活性炭進(jìn)行吸附除雜，固液分離所得的液相為去除一部分有機(jī)物后的脫色液；
[0011]其中，活性炭加入比例為:每100mL濃縮原料液中加入活性炭0.5~2g，活性炭吸附除雜的操作溫度為50~85°C，并保持?jǐn)嚢鐸~1.5h。
[0012](3)對(duì)步驟(2)所得脫色液繼續(xù)送往蒸發(fā)器，多效蒸發(fā)，得到硫酸鈉濃度為130~150g/L的脫色濃縮液。
[0013](4)向脫色濃縮液中加入適量氫氧化鈉或碳酸鈉，調(diào)節(jié)脫色濃縮液的pH至7.0~
7.5,過(guò)濾沉淀后,所得液體為堿處理液。
[0014](5)按堿處理液體積:溶劑體積為0.7:1~1: 1.1向堿處理液中加入溶析劑無(wú)水甲醇或95%乙醇,進(jìn)行溶析結(jié)晶,進(jìn)行溶析結(jié)晶的溫度為5~25°C,時(shí)間為15~45min,固液分離后，液體送往步驟(6)，固體重結(jié)晶，溶析結(jié)晶所得晶體烘干后，加水溶解，配制成硫酸鈉的近飽和溶液，所得溶液在結(jié)晶器中被降溫至_5°C~5°C，溶液溫度降到預(yù)定溫度時(shí)加入晶種，保持低速攪拌1.5小時(shí)，將結(jié)晶液過(guò)濾，烘干，得到硫酸鈉晶體，該硫酸鈉晶體的純度達(dá)到工業(yè)無(wú)水硫酸鈉國(guó)標(biāo)(GB6009~92)的II類合格品的純度要求。
[0015](6)步驟(5)分離后的液體進(jìn)入溶劑回收塔回收溶析劑，塔釜液送往生化池處理。
[0016]青霉素廢 水的COD濃度可達(dá)27800mg/L以上，且色度高，本發(fā)明使用活性炭來(lái)吸附蛋白質(zhì)、色素，通過(guò)反應(yīng)沉淀蛋白質(zhì)、青霉素及其降解物等物質(zhì)，可以有效降低廢水有機(jī)物和色素濃度、去除抗生素殘留，利于硫酸鈉的制取和后續(xù)青霉素廢水的生化處理。
[0017]青霉素是由α~氨基己二酸側(cè)鏈和7~氨基頭孢霉烷酸母核構(gòu)成，新鮮菌絲經(jīng)干燥后分析，由蛋白質(zhì)、脂肪、無(wú)機(jī)鹽、纖維素和灰分組成。青霉素生產(chǎn)廢水中含有殘留的青霉素及其降解物等。青霉素在近中性溶液中較為穩(wěn)定，酸性或堿性溶液均會(huì)發(fā)生分解，通過(guò)加入堿，β~內(nèi)酰胺環(huán)裂環(huán)生成青霉酸。蛋白質(zhì)是同時(shí)含有氨基和羧基的有機(jī)物，同時(shí)具有酸性和堿性。目前工業(yè)上生產(chǎn)青霉素大多采用綠色絲狀菌，菌體有著細(xì)胞壁，加入堿破壞細(xì)胞壁，溶液的PH值接近中性蛋白的等電點(diǎn)，蛋白析出。因此，本發(fā)明通過(guò)加入堿進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步分尚喊性蛋白、抗生素及相關(guān)物的殘留。
[0018]工業(yè)上由含Na2SO4的天然鹽(鹵)水或人工鹽(鹵)水制取芒硝的方法有灘田法(蒸發(fā)結(jié)晶法)和工廠法(冷凍法)。本發(fā)明采用溶析結(jié)晶方法分離廢水中的硫酸鈉，運(yùn)行成本低，效率高，有著顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的推廣價(jià)值；當(dāng)然為了獲得含高濃度硫酸鹽的廢水，需要預(yù)先對(duì)廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理，利用多效蒸發(fā)器來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。最終得到的溶析母液量小，可以與青霉素生產(chǎn)的后續(xù)廢水合并，不再需要稀釋10倍以后才能進(jìn)入生化池，可以顯著地減少處理量和排放量。
[0019]綜上所述，本發(fā)明采用多種分離手段結(jié)合，形成集吸附分離、反應(yīng)分離、溶析、多效蒸發(fā)等方法的青霉素廢水的創(chuàng)新綜合處理技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)資源的循環(huán)利用及綠色環(huán)保。該方法通過(guò)吸附及反應(yīng)過(guò)程分離有機(jī)物和抗生素殘留、通過(guò)溶析和降溫結(jié)晶分離硫酸鈉，形成了一條全新的青霉素廢水凈化工藝路線，克服了現(xiàn)有技術(shù)處理手段單一、裝置占地面積大，基建投資高，電耗大，廢水排放量大、處理效率低的不足，在降低青霉素廢水的蛋白質(zhì)、色素等有機(jī)物的同時(shí)回收硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉、水的循環(huán)利用，顯著降低青霉素廢水的治理難度和成本，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的工藝，如圖1所示。
[0024]實(shí)驗(yàn)所用青霉素廢水中硫Ife納的含量為11.4618g/L。
[0025]對(duì)原料廢液濃縮一定倍數(shù)(體積約為原料液的四分之一)，以充分除去原料液中的乙酸丁酯。對(duì)濃縮原料液按每IOOmL廢液加入粉狀活性炭Ig加料，在80°C下恒溫加熱攪拌吸附lh，過(guò)濾得到脫色液。對(duì)脫色液進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮，體積約為脫色液的三分之一時(shí)停止?jié)饪s，脫色濃縮液冷卻。向脫色濃縮液中加入固體NaOH并不斷攪拌，直至液體由酸性變?yōu)橹行?，pH約7.0~7.2左右，過(guò)濾除去沉淀，得到堿處理液。在25°C下，按體積1:1的溶劑比向堿處理液中加入無(wú)水甲醇并不斷攪拌，有固體析出，靜置20分鐘后過(guò)濾，晶體在50°C烘干稱重。將溶析結(jié)晶所得固體在35°C的溫度下加水充分溶解，配制成硫酸鈉的近飽和溶液，所得溶液在結(jié)晶器中5°C降溫結(jié)晶，溶液溫度降到預(yù)定溫度時(shí)加入晶種，保持低速攪拌1.5小時(shí)，將結(jié)晶液過(guò)濾，晶體在100°C烘干稱重。
[0026]溶析結(jié)晶中硫酸鈉的含量為82.84%。經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，得到的Na2SO4晶體的純度提高，達(dá)到了工業(yè)無(wú)水硫酸鈉國(guó)標(biāo)(GB6009~92)的II類的純度要求，如表1所示。
[0027]表1.實(shí)施例1所得產(chǎn)品硫酸鈉的純度
【權(quán)利要求】
1.一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對(duì)青霉素生產(chǎn)廢液進(jìn)行初步蒸發(fā)，蒸發(fā)出廢液中的萃取劑，并繼續(xù)蒸發(fā)，得到硫酸鈉濃度為40~50g/L的濃縮原料液； (2)向濃縮原料液中加入活性炭，進(jìn)行吸附除雜，固液分離所得的液相為去除一部分有機(jī)物后的脫色液； (3)對(duì)步驟(2)所得脫色液繼續(xù)蒸發(fā)，得到硫酸鈉濃度為130~150g/L的脫色濃縮液； (4)向脫色濃縮液中加入堿，調(diào)節(jié)脫色濃縮液的pH至7.0~7.5，過(guò)濾沉淀后，所得液體為堿處理液； (5)向堿處理液中加入溶析劑，進(jìn)行溶析結(jié)晶，固液分離后，液體送往步驟(6)，固體重結(jié)晶后，得到聞純度硫酸納晶體； (6)步驟(5)分離后的液體進(jìn)入溶劑回收塔回收溶析劑，塔釜液送往生化池處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，青霉素發(fā)酵料液經(jīng)固液分離后得到濾清液，用乙酸丁酯萃取濾清液，萃余液即為青霉素生產(chǎn)廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，青霉素生產(chǎn)廢液 中硫酸鈉的含量為9~15g/L，蛋白質(zhì)含量為1.8~3g/L，COD為40000mg/L ~65000mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于,每100mL濃縮原料液中加入活性炭0.5~2g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，活性炭吸附除雜的操作溫度為50~85°C，并攪拌I~1.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，步驟(4)中加入的堿為氫氧化鈉或碳酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，按堿處理液體積:溶劑體積為0.7:1~1: 1.1，向堿處理液中加入溶析劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，所述的溶析劑為無(wú)水甲醇或95%乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，進(jìn)行溶析結(jié)晶的溫度為5~25°C，時(shí)間為15~45min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化青霉素生產(chǎn)廢液并回收硫酸鈉的方法，其特征在于，重結(jié)晶方法為:將溶析結(jié)晶所得晶體烘干后，加水溶解，配制成硫酸鈉的近飽和溶液，所得溶液在結(jié)晶器中被降溫至-5°C~5°C，溶液溫度降到預(yù)定溫度時(shí)加入晶種，保持低速攪拌1.5小時(shí)，將結(jié)晶液過(guò)濾，烘干，得到硫酸鈉晶體，該硫酸鈉晶體的純度達(dá)到工業(yè)無(wú)水硫酸鈉國(guó)標(biāo)GB6009~92的II類合格品的純度要求。
【文檔編號(hào)】C01D5/16GK103979730SQ201410247524
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】陳葵, 紀(jì)利俊, 朱家文, 東健伊, 王亞, 邵陽(yáng)康, 武斌, 吳艷陽(yáng) 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)