在固體氨儲存體系中相連的熱傳導結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】一種由一個或多個單元構(gòu)建的材料壓縮塊，該單元由這樣的物體組成，該物體包含被可滲透氣體的包封物包圍的氨飽和的材料，該氨飽和的材料能夠可逆解吸和吸附或吸收氨，該包封物由在-70℃到250℃下具有導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍的柔性材料制成。
【專利說明】在固體氨儲存體系中相連的熱傳導結(jié)構(gòu)
[0001]本申請是申請日為2010年9月30日、申請?zhí)枮?01080043729.7、發(fā)明名稱為“在固體氨儲存體系中相連的熱傳導結(jié)構(gòu)”的發(fā)明專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及由一個或多個單元構(gòu)建的材料壓縮塊，該單元由這樣的物體組成，其包括被可滲透氣體的、柔性導熱材料包圍的氨飽和的材料，且本發(fā)明還涉及用于制備它的方法。
[0003]發(fā)明背景
[0004]氨是具有多種應(yīng)用的廣泛使用的化學品。具體應(yīng)用包括使用氨作為用于選擇性催化還原(SCR)來自燃燒過程的廢氣中的NOx的還原劑，或使用氨作為在能量產(chǎn)生過程中的燃料，所述能量產(chǎn)生過程例如涉及燃料電池。
[0005]對于大多數(shù)應(yīng)用來說，并且特別是在機動車應(yīng)用中，氨以加壓液體形式儲存在容器中太危險。尿素是安全的，但是對于氨移動運輸，它是間接的和不切實際的方法，因為要求尿素通過包括熱分解和水解的過程轉(zhuǎn)化為氨((NH2)2CCHH2O — 2NH3+C02)。
[0006]包括吸附或吸收在固體中的儲存方法可以回避無水液體氨的安全性風險和起始材料的分解。
[0007]金屬氨絡(luò)物鹽是氨吸收和解吸性材料，其可以用作氨的固體儲存介質(zhì)(例如參見W02006/012903A2)，從而，如上所述，其可以用作選擇性還原中的還原劑以減少NOx的排放。
[0008]從氨儲存材料中釋放氨是需要供熱的吸熱過程。相關(guān)的問題在于該儲存材料且特別是耗氨儲存材料通常具有低的導熱率且從材料中消耗氨時，會形成孔隙，這更大地抑制熱傳導。惡化熱傳導的作用在于需要將熱源加熱到較高的溫度且體系的響應(yīng)時間變長。
[0009]另一個問題來源于從氨儲存材料消耗氨之后材料性質(zhì)變化。因為氨是材料結(jié)構(gòu)的實質(zhì)部分，其消耗后大部分吸收氨的固體在整體尺寸上收縮。如果材料最初完全填滿容器，排氣后它會與容器壁松散接觸。如果從外部加熱容器，容器壁和儲存材料之間的縫隙將會充當絕熱層并且防止熱量傳遞到儲存材料中。且不希望的是大的材料塊松散容納在放置在移動和顛簸的交通工具上的容器中，因為這會損害體系的機械穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明解決了這些問題。
[0011]發(fā)明概述
[0012]第一方面，本發(fā)明涉及一種由一個或多個單元構(gòu)建的材料壓縮塊，該單元由這樣的物體組成，該物體包含被可滲透氣體的柔性材料包圍的氨飽和的材料，該氨飽和的材料能夠可逆吸附或吸收并解吸氨，該柔性材料在-70°C到250°C下具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍。
[0013]第二方面，本發(fā)明涉及制備該材料壓縮塊的方法，其包括:
[0014]將包括能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的氨飽和的材料的所述物體包裝到可滲透氣體的柔性材料中，以便提供包裝的物體的一個或多個單元，該柔性材料在_70°C到250°C下具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍，
[0015]并且通過至少大約5MP的外部壓力壓縮所述的一個或多個單元，
[0016]其中任選地，將所述一個或多個單元放置在容器中或模型中，其具有一個或兩個開口端和任選地一個或多個可移除的壁，且通過該開口端單軸施加所述外部壓力，任選通過板材施加。
[0017]第三方面，本發(fā)明涉及一種制備材料壓縮塊的方法，其包括:
[0018]將包括能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的耗氨材料的物體包裝到可滲透氣體的柔性材料中，以便提供包裝的物體的一個或多個單元，該柔性材料在_70°C到250°C下具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍，
[0019]將所述一個或多個單元填充到容器中使得該單元在容器中固定不動，并且
[0020]用氨飽和能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的耗氨材料。
[0021]附圖概述
[0022]圖1圖解說明了在容器中氨儲存材料，其每一部分都被可滲透氣體的柔性導熱材料包封物包圍，由此形成容納了儲存材料的單元或包，所述包封物形成封閉表面的連接結(jié)構(gòu)。
[0023]圖2圖解說明了在容器中氨儲存材料，其被一個可滲透氣體的、柔性導熱材料包封物包圍，其中除了氨儲存材料之外，包封物還包封了次級的容納了儲存材料的單元，其中所述包封物沒有形成封閉表面的完全連接結(jié)構(gòu)。
[0024]圖3圖解說明了使用外力或外部壓力形成圖1結(jié)構(gòu)的方法。
[0025]圖4圖解說明了使用在容器內(nèi)使材料飽和的過程形成圖1結(jié)構(gòu)的方法。
[0026]圖5示意性顯示了將包裝到可滲透氣體的導熱柔性箔中的氨儲存材料包的生產(chǎn)線。
[0027]圖6顯示了液態(tài)氨/氣態(tài)氨的相界的和Sr(NH3)8Cl2的平衡壓力的溫度/壓力曲線。
[0028]實施方案的描述
[0029]本發(fā)明通過將能夠可逆吸附或吸收并且解吸氨的氨儲存材料包封在一個或多個包封物中解決了上述問題。該包封物由對于氣體輸送是可滲透的但對于儲存材料不可滲透的導熱材料組成，或包括該導熱材料。該包封物充當平行于包封物表面的傳熱結(jié)構(gòu)。將該包封物包裝或壓縮以使得在相鄰的包封物之間消除或?qū)嵸|(zhì)上沒有空間或空隙。以此方式，包封物與相鄰的包封物通過大的面積相連，在相鄰的包封物之間幾乎不產(chǎn)生熱流阻。有效獲得由具有最大傳熱能力的封閉表面的充分連接設(shè)置組成的導熱結(jié)構(gòu)。
[0030]因此，本發(fā)明的一方面涉及一種由一個或多個單元構(gòu)建的材料壓縮塊，該單元由這樣的物體組成，該物體包含被可滲透氣體的柔性材料包圍的氨飽和的材料，該氨飽和的材料能夠可逆吸附或吸收并解吸氨，該柔性材料在_70°C到250°C (即在-70°C到250°C的整個范圍)具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍。
[0031]正如這里使用的，“材料壓縮塊”表示壓縮的或壓制的具有任何希望形狀的塊總體外觀的材料堆，例如圓柱體、立方體、方石堆、金字塔等，或者是完全不規(guī)則的形狀。該塊由一個或多個單元(或“包”)組成，通常是多于一個的單元(例如至少約兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個、十個、十五個、二十個、五十個或成百個單元)，其可以獨立區(qū)分，因為每個單元都被“包裝”材料的包封物或封閉的表面包圍著。包封物中的材料包括一種或多種能夠吸附或吸收并且在氨飽和狀態(tài)下解吸氨的材料。
[0032]因此，能夠吸附或吸收氨的材料(“氨儲存材料”)在塊中物理分成封閉間隔室。由于塊被壓縮或壓制，每個包封物的主要部分都與相鄰的包封物接觸。包的包封物之間的空間或空隙，即包封物之間的界面減少到最小，即空間占等于或少于材料塊的體積的大約15 %、10體積％，優(yōu)選少于大約5 %，例如少于2%或I %。接觸表面積充當傳熱面積，且只要與包封物的尺寸相比，包封物的厚度較小，則接觸熱阻消失。結(jié)果，包封物形成封閉表面完全相互連接的設(shè)置，其充當塊的任何兩個部分之間的傳熱結(jié)構(gòu)。
[0033]由壓縮或壓制造成的相鄰包封物間的大接觸面積進一步促成整體結(jié)構(gòu)或塊的機械穩(wěn)定性，即在氨的解吸或排氣時，相對于氨儲存材料的機械變形的穩(wěn)固性。
[0034]當塊中存在多于一個單元時，可以存在包圍所有單元的以上限定的導熱的、可滲透氣體的、柔性材料的外部包封物。多于一個包封物可以包括相同或不同的導熱材料，并且可以包封相同或不同的氨儲存材料。例如，在多于一個的單元中，Sr (NH3)8Cl2可以容納在由鋁制成的包封物中，而Ca(NH3)8Cl2可以容納在由鋁合金制成的包封物中。
[0035]單元或包和因此的包封物的數(shù)量、以及單元或包和因此的包封物的尺寸和形狀、包封物的材料可以廣泛變化，甚至在一個特定的壓縮塊中。因為塊已經(jīng)被壓縮或壓制，得到的單元和包封物最后的形狀不是均勻的，但是在壓制前其將取決于最初的包的包裝形狀和包的精確位置而隨機變化。但是，由于氨儲存材料與包封物材料的比例被包的尺度限定好了，特別是當包的初始尺寸相似時，其統(tǒng)計學上的偏差很小。因此，當長度尺度比包的尺寸大時組成和熱行為的平均值就被限定好了。因此，正如下文中描述的那樣，在制備過程中不需要詳細控制材料位置。
[0036]雖然并非為了限制，用在具有大約1cm到大約30cm直徑的容器或筒中的起始單元或包的典型尺寸將為直徑大約Icm到大約10cm，優(yōu)選為大約5cm到大約10cm，而對于用在小于1cm直徑的容器或筒中，為直徑大約2cm到大約6cm。
[0037]包圍包括氨儲存材料的物體的柔性材料通常是一些種類的箔或膜，其可滲透氣體，但是基本上塵密(即其對于氨儲存材料是基本不可滲透的)。當氨被解吸或排氣時，氣體可滲透能力對于保證氣體從氨儲存材料中通過是必要的。塵密性質(zhì)阻止了氨儲存材料進入包和任何容器壁之間最初的空間和空隙中，否則如果存在的話，在生產(chǎn)加工期間其會導致大大增加接觸熱阻并且降低最后的塊結(jié)構(gòu)的機械強度。此外，在處理期間氨儲存材料和氨的損失減少。
[0038]必要的氣體可滲透性和塵密性可以通過使用多孔箔或膜、通過在形成包之前將箔或膜穿孔、通過使用在壓制過程期間變?yōu)榭蓾B透氣體的、例如多孔的或穿孔的箔或膜或簡單通過以非密封的方式使包封閉而獲得。例如，以重疊的方式簡單包裝在氨儲存材料周圍以形成包的標準的不可滲透的箔通常在包的包封物中具有足夠的用于氨氣從包輸出但不允許粉末逃逸的漏洞。氣體可滲透性意指通過上述機理中的任何一個或任何其他合適的導致相同性能的機理從包中輸出氨氣的可能性。
[0039]箔或膜的厚度并不是關(guān)鍵的，只要與整個單元或包的尺寸相比其較小即可。通常，該厚度可以從大約I μ m到大約100 μ m變化,優(yōu)選為大約10 μ m到大約50 μ m。
[0040]任何可以制成柔性的和氣體滲透性的并且在_70°C到250°C下具有的導熱率是氨飽和儲存材料的導熱率的至少大約5倍、優(yōu)選為大約10倍且甚至為大約20倍、大約50倍或大約100倍的材料制成的包封物都可以用于本發(fā)明中。示例性的材料是或包括金屬、金屬合金、石墨、復合材料，例如被改性以便導熱的塑料、被改性以便導熱的橡膠以及它們的任何混合物。還預期用如以上定義的導熱材料和具有較低導熱率的材料的組成，只要總導熱率如對于導熱材料的以上限定。優(yōu)選，所述材料具有良好的機械強度并且對氨是惰性的。目前特別優(yōu)選的材料是鋁和鋁合金。
[0041]例如，鋁的導熱率為大約240W/mK，鋁合金的略小一些。通常，大部分金屬具有相同數(shù)量級的導熱率。
[0042]相反，由氨絡(luò)物鹽制成的儲存材料的導熱率為大約lW/mK的數(shù)量級。
[0043]由柔性材料制成的導熱的氣體可滲透性包封物通常占壓縮塊質(zhì)量的至少大約0.1質(zhì)量％，例如大約2質(zhì)量％，大約5質(zhì)量％，大約20質(zhì)量％并且不超過大約20質(zhì)量％。
[0044]如果壓縮塊容納在容器中，導熱的氣體可滲透性柔性材料通常占容器體積的至少大約0.1體積％且不超過大約10體積％。
[0045]包封物的數(shù)量，包封物的尺寸和形狀、導熱率以及包封物的厚度都影響壓縮塊的整體熱性能。對于具有相同量和類型的包封物材料和氨儲存材料、但是包封物的數(shù)量不同的兩個塊，包封物尺寸和表面積當然會不同。單元和包封物的數(shù)量越少，單元和包封物的尺寸越大，且包封物表面和具有差的導熱率的氨儲存材料之間的平均距離就越大。對于特定的應(yīng)用，上述參數(shù)通常被最優(yōu)化以提供希望的總導熱率和熱響應(yīng)時間。
[0046]上述由柔性材料制成的導熱的氣體可滲透性包封物用作包括能夠可逆解吸和吸附或吸收氨的氨飽和的材料的物體(“氨儲存材料”)的包封物。
[0047]能夠可逆解吸和吸收氨的材料的實例為氨飽和的經(jīng)酸處理的碳和沸石。
[0048]能夠可逆解吸和吸收氨的材料的實例是金屬氨絡(luò)物鹽并且優(yōu)選選自或包括所述鹽。優(yōu)選的金屬氨絡(luò)物鹽是式Ma (NH3)nXz，其中M是一種或多種陽離子，其選自堿金屬，例如L1、Na、K或Cs,堿土金屬，例如Mg、Ca、Sr或Ba,和/或過渡金屬，例如V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn或它們的聯(lián)合，例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe ；X為一種或多種陰離子，其選自氟、氯、溴、碘、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鑰酸根和磷酸根離子；a是每個鹽分子的陽離子數(shù)是每個鹽分子的陰離子數(shù)；且η是2到12的配位數(shù)，優(yōu)選為6到8。
[0049]特別優(yōu)選的是，金屬氨絡(luò)物鹽選自或包括Mg (NH3) 6C12、Ca (NH3) 8Cl2、Mn (NH3) 6C12和Sr (NH3) 8C12以及任何它們的混合物。
[0050]金屬氨絡(luò)物鹽由簡單(plain)的不含氨的起始鹽通過多種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法形成，例如簡單的起始鹽在氨的氣氛下飽和，例如在容器中或轉(zhuǎn)鼓中，或者通過用液態(tài)氨處理簡單的起始鹽形成。
[0051]在本發(fā)明的上下文中“氨飽和的”表示能夠可逆吸附或吸收并且解吸氨的材料，其中由此占據(jù)大部分或有時實質(zhì)上材料中可以被氨占據(jù)的所有位點都被氨占據(jù)。在大多數(shù)的情況中，化學計量上的完全飽和是困難的或者是不可能達到的，因此術(shù)語“氨飽和的”包括可以實際合理獲得的最高飽和程度而并不對應(yīng)于化學計量上的完全飽和，即理論上完全飽和的至少大約80 %或85 %，更優(yōu)選為至少大約90或95 %，例如至少大約97 %或98 %，甚至99%。
[0052]如果氨飽和的材料由一種或多種上述氨飽和金屬氨絡(luò)物鹽組成，優(yōu)選的是，材料壓縮塊可以被壓縮至氨飽和金屬氨絡(luò)物鹽的密度為其最大密度的至少大約70%。如果在環(huán)境溫度和壓力下其為單晶，則“最大密度”表示的密度為飽和的金屬氨絡(luò)物鹽將具有的密度。更優(yōu)選其為最大密度的至少大約75%，或者為大約80%，或者為大約85%，或者為大約90 %，或者為大約93 %，或者為大約95 %或者為大約97 %，甚至大于大約97 %。
[0053]被導熱的可滲透氣體的柔性材料包圍的物體除了包括氨飽和的儲存材料之外，還可以包括添加劑，例如粘合劑，但是特別是導熱顆粒和粘接的導熱結(jié)構(gòu)。導熱顆粒(例如薄片、小球等)和粘接結(jié)構(gòu)(例如小網(wǎng)格等)可以由與以上提及的可制成可滲透氣體的和柔性的材料相同的材料制成。這些添加劑的量通常為氨儲存材料的體積的大約1.5%或2體積％到大約10體積％的范圍內(nèi)。
[0054]如果僅存在一個單元，如上定義，這個“初級”單元，除了“未包裝”的能夠吸附或吸收氨的材料和可能的添加劑和/或粘接的導熱結(jié)構(gòu)之外，其通常還包含較小的次級單元或包，其與以上限定的相同。但是，當存在多于一個以上說明的初級單元或包時，這些次級單元也可以被包封。次級單元通常具有包圍它的初級單元體積的大約5體積％到大約50體積％的尺寸。
[0055]壓縮塊借助這樣的壓力或力進行壓縮，其達到使得包或單元的未壓縮起始組件的空間和空隙在很大程度上消失的壓縮程度。通常起始組件壓縮到它不再能被壓縮的最大程度。雖然所施加的導致起始組件的空間和空隙消失的壓力隨著氨飽和的材料的特性而變化，但最小壓力通常為大約5或更高，例如大約10、大約20、大約50、大約100或者甚至為大約200MPa或更高。
[0056]本發(fā)明的材料壓縮塊可以是自支撐性的，即甚至當沒有包封在外部容器中時也可以保持其形狀。在這種情況中，例如可以通過施加壓力由單元起始組件的所有側(cè)壁實現(xiàn)壓縮。更通常的，將材料壓縮塊的起始組件引入到一些種類的容器中(例如鋼的圓柱體(cylinder mead)，其具有一個開口端或兩個相對的開口端，并且其可以承受高的壓力)，然后單軸壓縮，這通常通過一個或兩個放置在起始組件上的板材進行。任選，容器壁可以移除以便取出材料壓縮塊。
[0057]然后可以將自支撐性的材料壓縮塊，通常在大約2巴到大約5巴的氨壓力下，在大約40°C到大約200°C的溫度下，引入任選可以被加熱的容器中以便從氨飽和的材料中釋放氨。容器的加熱可以是外部的或內(nèi)部的。在前者的情況中，容器優(yōu)選是導熱的，例如由諸如鋁、鋼或其他具有高導熱率的金屬合金制成。但是，還有可能使用真空以釋放氨或加熱和真空的聯(lián)合。例如，在大約0.5巴的真空的情況中，在大約室溫下(大約25°C )就發(fā)生氨解吸。
[0058]可選擇地，起始組件可以放置在最后的容器中，氨從其中釋放，其任選具有至少一個并且通常僅有一個開口端并且可以按照以上提及的相同的方式加熱。但是，在這種情況中，容器必須能夠承受壓縮材料所需要的壓力，或者將其放置在具有足夠強度的模型中以便在壓制期間機械性支撐容器。用于形成壓縮塊的起始的材料組件之后在該容器中單軸壓縮。
[0059]優(yōu)選總包封物面積的最多大約20%在大約±10°內(nèi)垂直于希望的熱傳遞方向，或者所述可滲透氣體的柔性材料的總表面積的至少大約80%在大約±10°內(nèi)平行于希望的熱傳遞方向。
[0060]如果不存在改進熱傳導的結(jié)構(gòu)或添加劑，則希望的熱傳遞方向通常相當于熱通量的方向。可以通過數(shù)學(分析或數(shù)字化)求解熱傳導問題而找到給定的容器構(gòu)造和熱供應(yīng)的熱通量。例如對于具有繞軸圓柱對稱性的構(gòu)造，希望的熱傳遞方向與對稱軸垂直。對于更復雜的幾何形狀，不存在熱傳導結(jié)構(gòu)的熱通量并且因此希望的熱傳遞方向通常與位置有關(guān)。因此如果沒有熱傳遞改進的結(jié)構(gòu)存在，在容器中在任何給定的點上希望的熱傳遞方向定義為熱通量的方向。
[0061]但是由于導熱表面連接設(shè)置的隨機特性，不可能精確沿著希望的熱傳遞方向排列所有的導熱材料。因此，優(yōu)選至少大約60%的導熱材料在與希望的熱傳遞方向成大約±20°內(nèi)排列。更優(yōu)選至少大約80%的導熱材料在與希望的熱傳遞方向成大約±20°內(nèi)排列。甚至更優(yōu)選至少大約80%的導熱材料在與希望的熱傳遞方向成大約±10°內(nèi)排列。
[0062]此外，由于導熱表面的連接設(shè)置的隨機特性，沒有必要精確知曉希望的熱傳遞方向并且通常它可以通過一些合適的簡單方法來近似。例如，在容器中的給定點上希望的熱傳遞方向可以通過連接加熱元件和所述給定點之間最短的連線的方向來近似。
[0063]對于具有圓柱對稱性的構(gòu)造，近似出的方向?qū)蔷_的。在這種情況中，希望的熱傳遞方向沿著半徑自縱軸開始穿過壓縮塊的質(zhì)心，且優(yōu)選，包封物總面積的最多大約20°在大約±10°內(nèi)與這一半徑垂直。這可以例如通過起始單元或包的橢圓形狀或通過單軸壓縮實現(xiàn)。
[0064]在以上描述的情況中，大部分的總包封物表面與希望的熱傳遞方向平行。之后希望方向上相應(yīng)的總導熱率可以估算為包封物材料和儲存材料的導熱率的加權(quán)平均值。
[0065]在一個實例中，其中包封物材料是具有導熱率Ke = 240W/mK的鋁，氨儲存材料具有ks = lW/mK且包封物材料占容納它的容器體積的2.5%，估算的總導熱率為
0.025Ke+0.975ks = 7W/mK。優(yōu)選，總導熱率在大約lW/mK到20W/mK的范圍內(nèi)。
[0066]在另一方面，本發(fā)明涉及制備如上所述材料的壓縮塊的方法，其包括:
[0067]將包括能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的氨飽和的材料的所述物體包裝到可滲透氣體的柔性材料中，以便提供包裝的物體的一個或多個單元，該柔性材料在_70°C到250°C下具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍，
[0068]并且通過至少5MP的外部壓力壓縮所述的一個或多個單元，
[0069]其中任選地，將所述一個或多個單元放置在容器中或模型中，其具有一個或兩個開口端和任選地一個或多個可移除的壁，且通過該開口端單軸施加所述外部壓力，任選通過板材施加。
[0070]包裝過程應(yīng)當快速、穩(wěn)固并且是可重現(xiàn)的。有利的是，如果包裝的包具有易于操作的形狀并且均勻包裝，該包在壓制前倒入到容器中。通常，接近球形是優(yōu)選的。還有利的是，材料在包裝過程中預先壓縮。優(yōu)選，將材料預先壓縮至最終密度的大約1/3。甚至更優(yōu)選的是其預先壓縮至最終密度的大約1/2。自動壓縮順序的實例如圖5所示。首先在一片鋁箔在成型工具中成型為碗形。然后，用預定量的氨飽和的儲存材料填充該碗形。之后，通過將碗形的邊緣壓制在一起使得該碗形預先閉合。最后，通過用倒轉(zhuǎn)的碗形活塞從上壓制使該包封閉并預壓縮，之后從包裝線上移除。該碗形可以變化以給出不同的包形狀，例如半球形以制備球形包。
[0071]然后以與引入塊狀或顆?；蚍勰┎牧舷嗨频姆绞綄⒉牧虾唵我?“倒入”)容器中。
[0072]隨后，借助至少大約5MPa的外部壓力壓制或壓縮材料，更優(yōu)選為至少大約lOMPa，例如大約20MPa，大約50MPa，大約10MPa，大約200MPa或者甚至大于大約200MPa。壓縮可以從包裝的單元或包的組件的所有側(cè)壁開始，例如在具有合適的可移除的壁的腔室內(nèi)進行，在可移除的壁上可以施加力。
[0073]更通常，將包裝的包的組件單軸壓縮，如上所述。在這種方式中，可以實現(xiàn)不超過20°的包封物總面積垂直于希望的熱傳導方向。
[0074]如果氨飽和的材料由一種或多種上述氨飽和的金屬氨絡(luò)物鹽組成，優(yōu)選將它壓縮至氨飽和的金屬氨絡(luò)物鹽的密度為其最大密度的至少大約70%。如果在環(huán)境溫度和壓力下其為單晶，則“最大密度”表示的密度為飽和的金屬氨絡(luò)物鹽將具有的密度。更優(yōu)選其為至少大約75%,或者為大約80%,或者為大約85%,或者為大約90%,或者為大約93%,或者為大約95%或者為大約97%，甚至大于大約97%的密度。
[0075]在本發(fā)明的還另一方面涉及在容器中制備材料壓縮塊的方法，如上所述，其包括:
[0076]將包括能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的耗氨材料的物體包裝到可滲透氣體的柔性材料中，以便提供包裝的物體的一個或多個單元，該柔性材料在_70°C到250°C下具有的導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍，
[0077]將所述一個或多個單元填充到容器中使得該單元在容器中固定不動，并且
[0078]用氨處理能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的耗氨材料，由此使該能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的材料飽和并壓縮。
[0079]在這種方法中，包括耗氨材料的起始物體松散包裝在包封物中以便留出足夠的空間用于材料的膨脹。
[0080]能夠可逆吸附或吸收并且解吸氨的耗氨材料表示其中可以與氨結(jié)合的位點僅在較小的程度上(例如小于大約20%的程度)或者完全未被氨占據(jù)的材料。在金屬鹽可以形成金屬氨絡(luò)合物鹽的情況中，簡單的金屬鹽可以用作起始材料。
[0081]然后將包裝的材料放置在容器中以至于它在其中不會移動(其通常還可以通過僅“傾倒”到容器中實現(xiàn))。
[0082]然后將氨以氣態(tài)或液態(tài)的形式引入到容器中以便用氨飽和材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是耗氨儲存材料飽和時會膨脹。在目前的情況中，當其包封在容器中時，氨儲存材料會膨脹以至于單元或包與包和容器壁之間的空間和空隙減少或消失，且在其包封物中的氨儲存材料最終被壓靠著容器壁，因此形成材料壓縮塊。
[0083]在以上情況中，填充到可滲透氣體箔中的耗氨材料的量使得用氨飽和后，材料完全填充了由箔形成的包。這可以借助飽和的鹽中簡單鹽的重量比例簡單進行計算。例如，Sr(NH3)8Cl2含有54%重量的SrCl2,因此，如果在最后壓縮的狀態(tài)下，包應(yīng)該含有10g的Sr (NH3)8Cl2，其應(yīng)當用54g的SrCl2填充。
[0084]在特別優(yōu)選的實施方案中，能夠可逆吸附或吸收并且解吸氨的飽和并壓縮的材料包括:
[0085]a.放置儲存容器使其直接或間接與溫度水平Tt <大約65°C的恒溫介質(zhì)接觸；并且
[0086]b.將儲存容器與氣態(tài)氨的來源連接起來，其中至少在一部分飽和過程中，在氨儲存材料飽和到預定飽和程度期間，氣態(tài)氨的壓力Ps <大約Pt，其中Ps為氨儲存材料飽和期間氨的壓力，且Pt為液態(tài)氨在溫度水平Tt下的平衡蒸氣壓力。
[0087]容器可以整體直接或間接與恒溫介質(zhì)接觸，或者僅容器的一部分直接或間接與恒溫介質(zhì)接觸。
[0088]在已審未決的歐洲專利申請n0.10005245.5中詳細描述了這種用于相似的氨儲存材料再飽和的方法，其公開的內(nèi)容得以清楚引用。
[0089]在這種方法中，溫度水平Tt優(yōu)選為大約0°C到大約40°C，例如為大約0°C到大約20°C，或者為大約20°C到大約40°C，壓力Ps優(yōu)選為在溫度Tt下的液態(tài)氨的平衡蒸氣壓的至少大約50%，例如至少大約75%或至少大約90%，且預定的飽和程度優(yōu)選為至少大約80%，大約90%，大約95%或大約98%。
[0090]恒溫介質(zhì)可以是水或單相水性介質(zhì)。
[0091]其中氣態(tài)氨為壓力Ps的這部分方法，優(yōu)選是該方法的最后部分，其是在總飽和時間段的最后大約1/3期間，或者其中達到預定飽和程度的最后大約25%，所述Ps低于或等于溫度Tt下液態(tài)氨的平衡蒸氣壓力Pt。
[0092]優(yōu)選避免與氨入口相對的容器末端的慢飽和，因為否則靠近氨入口的儲存材料可以以比相對的容器末端的儲存材料更快的速率飽和，且儲存材料在與氨入口相對的容器末端的飽和可能被阻止。
[0093]這可以用多種方式來控制。在一些實施方案中，在飽和時間的一部分或全部之內(nèi)，靠近氨入口的容器或筒的部分是絕熱的，例如大約50 %或更少，大約25 %或更少或大約10%或更少，例如大約5%或者甚至更少的筒的表面可以用絕熱材料覆蓋。在一些實施方案中，在過程開始時，大約50 %的表面被覆蓋，然后在飽和進行期間，越來越少的表面被覆蓋。
[0094]在一些實施方案中，恒溫介質(zhì)僅在與入口相對的筒的末端應(yīng)用，以便在筒的那一部分中提高飽和的速度。恒溫浴中恒溫介質(zhì)的水平可以進一步隨著飽和增加而增加，從遠離氨入口的末端開始，直到在飽和過程的末期氨完全覆蓋了筒?？刂骑柡退俣鹊牧硪环N方式是，從較冷的遠離入口的筒的末端到較熱的具有入口的末端處，例如相比容器的較高部分，用恒溫介質(zhì)更多地冷卻較低部分，和/或通過使恒溫介質(zhì)相比具有入口的上部部分而言在與入口相對的筒底部部分以更高的速率流過筒，從而在恒溫介質(zhì)中提供溫度梯度或熱耗散梯度。
[0095]此外，如果高密度并不是那么重要的話，還有可能降低容器內(nèi)的儲存材料的密度以控制飽和速度。
[0096]這些措施可以導致在筒的所有部分中飽和速率都大致相同或者在遠離氨入口的部分中略快。
[0097]因此，在該方法的一些實施方案中，通過提高其中浸有容器的恒溫浴中的恒溫介質(zhì)的水平，自未與氣態(tài)氨來源相連的容器末端開始到與氣態(tài)氨來源相連的末端止，直接或間接與恒溫介質(zhì)的接觸隨著飽和或再飽和的增加而增加。此外，在至少一部分飽和或再飽和的時間期間，與氣態(tài)氨的來源相連的容器末端可以是絕熱的，以至于大約50%或更少，大約25%或更少或大約10%或更少，例如大約5%或者甚至更少的容器表面用絕熱材料覆蓋。在一些實施方案中，冷卻裝置和/或其他溫度控制裝置和/或強制對流條件提供了溫度梯度或熱耗散梯度，使得從未與氣態(tài)氨來源相連的容器的末端耗散的熱量比從與氣態(tài)氨來源相連的末端耗散的熱量更多。
[0098]許多優(yōu)點都與本發(fā)明相關(guān)，包括:
[0099].從熱源的良好熱傳遞
[0100].通過儲存材料的高熱傳導
[0101].熱傳遞和傳導并不(僅稍微)取決于儲存材料的性質(zhì)(和氨的含量)
[0102]?與熱源良好的機械和熱接觸
[0103].儲存材料的機械穩(wěn)定性增加
[0104].將儲存材料包裝在箔中將在處理期間減少氨的排氣
[0105].將儲存材料包裝在箔中將少了處理期間具有塵埃的問題
[0106].在包裝過程中儲存材料是預先壓縮的
[0107].規(guī)則形狀的包導致在壓縮前較高的儲存材料密度
[0108].均勻分布的包導致壓縮后較高的儲存材料密度。
[0109]這些性質(zhì)使得本發(fā)明的材料壓縮塊理想的與計劃的應(yīng)用相匹配，其中它用作容納在容器中的氨來源，其可以被加熱和/或與真空線路相連。這種容器通常與耗氨的單元相連(通常通過合適的計量配料裝置)，所述耗氨的單元為例如在內(nèi)燃機的廢氣線上的SCR催化劑，將氨分裂為氮和氫的裝置或用氨驅(qū)動的燃料電池。
[0110]圖1顯示了材料壓縮塊100在任選包括熱源103的容器102中的示意性截面圖，材料壓縮塊100由包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料108內(nèi)的包含氨飽和的儲存材料106的單元或包104構(gòu)建。正如所看到的，空間或空隙110 (在圖中被大大夸大)是最小化的且包封物108的表面積的主要部分平行于希望的熱傳導方向，其為始自縱軸穿過圓柱形的材料壓縮塊的質(zhì)心的半徑方向。
[0111]圖2顯示了材料壓縮塊200在任選包括熱源203的容器202中的示意性截面圖，材料壓縮塊200由包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料208內(nèi)的包含氨飽和儲存材料206的一個單元或包構(gòu)建。除了氨飽和存儲材料206之外，包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料208’中的用其他飽和的氨儲存材料206’填充的次級單元或包204包裝在外部包封物208 中。
[0112]圖3a顯示了包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料308中的包含氨飽和儲存材料306的未壓縮的起始單元304的示意性截面圖，該柔性材料引入(“倒入”)到具有大的空間或空隙310的容器302內(nèi)。
[0113]圖3b顯示了通過外力f經(jīng)由活塞320壓縮后相同的單元，其中壓縮單元304’包含包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料308內(nèi)的壓縮的氨飽和儲存材料306’，整個組件在消除了空間或空隙310’的容器302中形成材料致密堆300。
[0114]圖4a顯示了引入(“倒入”)到容器402中的在它們之間具有大的空間或空隙410的未壓縮的起始單元404的示意性截面圖，其包含包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料408內(nèi)的耗氨儲存材料406。
[0115]圖4b顯示了單元404’的示意性截面圖，該單元通過將氨引入到圖4的耗氨儲存材料406內(nèi)而膨脹且由此壓縮以至于包含包裝在導熱的、可滲透氣體的柔性材料408內(nèi)的壓縮的氨飽和儲存材料406’，整個組件在消除了空間或空隙410’的容器402中形成材料致密堆400。
[0116]圖5顯示了用于將氨儲存材料自動包裝到箔中的生產(chǎn)線的實例。在步驟I中，將一片箔508放置在成型工具504上。在步驟2中，活塞506通過執(zhí)行裝置507向下移動進入成型工具504中，由此使得箔508成為碗形。在步驟3中，用來自計量配料裝置510的預定比例的氨儲存材料502填充碗形箔508。在步驟4中，碗形箔508通過預先密封設(shè)備512進行預先密封，且第二活塞514和516定位于成型工具(toll) 504的上面和下面。在步驟5鐘，第二活塞514和516延展，由此完全封閉填充有氨儲存材料502的箔508，其之后從生產(chǎn)線上除去,如圖6所示。
[0117]圖6顯示了液態(tài)氨/氣態(tài)氨的相界和Sr(NH3)8Cl2的平衡壓力的溫度/壓力曲線?？雌饋恚绢I(lǐng)域技術(shù)人員希望的是溫度Tt應(yīng)當選擇盡可能低以便加快從單元中除去熱，例如，如果水是冷卻介質(zhì)，其接近大約(TC (應(yīng)當避免冷凍)。但是，正如可以從圖6中看到的，在大約0°C下，液態(tài)NH3的蒸氣壓相當?shù)停创蠹s4.3巴。此外，飽和SrCl2在該壓力下的平衡溫度為大約60°C。在大約40°C下,液態(tài)氨的氨壓力為大約15.5巴。該壓力對應(yīng)于氨飽和的SrCl2在大約99°C的溫度下的平衡壓力。這意味著SrCl2可以在大約99°C的溫度(例如通過氨的放熱吸收達到)下存在并且在該氨壓力下完全飽和。
[0118]實施例1
[0119]通過將10g的氨飽和的氯化鍶包裝在重5.1g且尺寸為50ymX194mmX194mm的鋁箔中形成包。用5X 16N的力將236個包壓入直徑為200mm且體積為18.71的圓柱形不銹鋼容器中。獲得鋁表面良好連接的密封的自支撐導熱結(jié)構(gòu)。所得飽和的鹽的密度大于可獲得的最大密度的95%。
[0120]實施例2
[0121]將體積2.24L的容器用99個包填充，每一個都包含包裝在厚度50mm且面積
12.5X12.5cm2的鋁箔中的12g的SrCl20飽和之后，氯化鍶的密度為1.0g/ml。
[0122]所有專利、專利申請和其中引用的其他文獻的內(nèi)容由此通過參考以整體并入本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.由一個或多個單元構(gòu)建的材料壓縮塊的制備方法，該單元由這樣的物體組成，該物體包含被可滲透氣體的包封物包圍的氨飽和的材料，該氨飽和的材料能夠可逆解吸和吸附或吸收氨，該包封物由在-70°C到250°C下具有導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍的柔性材料制成，并容納在容器中， 所述方法包括: 用氨處理物體，該物體包含包裝到可滲透氣體的由在_70°C到250°C下具有導熱率是所述氨飽和的材料的導熱率的至少5倍的柔性材料制成的包封物中的能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的耗氨材料，所述物體以在容器中的一個或多個單元的形式存在，由此使該能夠可逆吸附或吸收并解吸氨的材料再飽和并壓縮，使得該單元在容器中固定不動。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述再飽和并壓縮包括: a.放置儲存容器使其直接或間接與溫度水平Tt<大約65°C的恒溫介質(zhì)接觸；并且 b.將儲存容器與氣態(tài)氨的來源連接起來，其中至少在一部分飽和過程中，在氨儲存材料飽和到預定飽和程度期間,氣態(tài)氨的壓力Ps <大約Pt，其中Ps為氨儲存材料飽和期間氨的壓力，且Pt為液態(tài)氨在溫度水平Tt下的平衡蒸氣壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中溫度水平Tt為大約0°C到大約40°C，例如為大約0°C到大約20°C，或為大約20°C到大約40°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述恒溫介質(zhì)為水或單相水性介質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述壓力Ps為溫度Tt下液態(tài)氨的平衡蒸氣壓力的至少大約50%、例如為至少大約75%或至少大約90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述預定飽和程度為理論上完全飽和的至少大約80%、大約90%、大約95%或大約98%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氣態(tài)氨為壓力Ps的這部分方法，是該方法的最后部分，其是在總飽和時間段的最后大約1/3期間，或者其中達到預定再飽和程度的最后大約25%，所述Ps低于或等于溫度Tt下液態(tài)氨的平衡蒸氣壓力Ρτ。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中容器全部直接或間接與恒溫介質(zhì)接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中僅容器的一部分直接或間接與恒溫介質(zhì)接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，通過提高其中浸有容器的恒溫浴中的恒溫介質(zhì)的水平，自未與氣態(tài)氨來源相連的容器末端開始到與氣態(tài)氨來源相連的末端止，直接或間接與恒溫介質(zhì)的接觸隨著飽和或再飽和的增加而增加。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在至少一部分飽和或再飽和時間期間，與氣態(tài)氨來源相連的容器末端是絕熱的，使得大約50%或更少、大約25%或更少或者大約10%或更少，例如大約5%或甚至更少的容器表面用絕熱材料覆蓋。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中冷卻裝置和/或其他溫度控制裝置和/或強制對流條件提供溫度梯度或熱耗散梯度，使得從未與氣態(tài)氨來源相連的容器的末端耗散的熱量比從與氣態(tài)氨來源相連的末端耗散的熱量更多。
【文檔編號】C01C1/00GK104196601SQ201410328612
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2009年9月30日
【發(fā)明者】J·斯瓦吉恩, U·J·奎德, J·尤漢森, H·瓦格納-比德森, T·尤漢納森 申請人:氨合物排放股份公司