專利名稱：電子傳導(dǎo)相比例低的多相固體離子和電子傳導(dǎo)膜及其制法的制作方法
本專利申請(qǐng)是1999年2月2日申請(qǐng)的題目為“多相固體電解質(zhì)離子遷移膜及其制造方法”的待批的美國專利申請(qǐng)?zhí)?41611的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而該申請(qǐng)是1996年12月31日申請(qǐng)的題目為“具有機(jī)械增強(qiáng)組份的固體電解質(zhì)膜”的申請(qǐng)?zhí)枮?8/775683的部分繼續(xù)。這里引入專利申請(qǐng)?zhí)?8/775683的專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參考。
本申請(qǐng)是在由(美國)國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所提供的(合作協(xié)定號(hào)70NANB5H1065)美國政府支持所取得的。因此，美國政府在本發(fā)明中有某些權(quán)利。
本發(fā)明一般涉及固體電解質(zhì)離子遷移膜及其制備這種膜的方法，特別涉及具有至少兩種連續(xù)相的膜，其中之一相是由氧離子傳導(dǎo)材料，或混合導(dǎo)體組成，而其中第二相是由電子傳導(dǎo)金屬組成，并且占有較少百分比的膜體積。通過沉積來自在有機(jī)聚合物中的螯合金屬分散體中的金屬可以將第二相引入膜中。另一方面，該膜是由含有第一相材料和第二相材料的混合物粉末和僅含有第一相材料的第二種粉末組成。本發(fā)明的目的是使高離子遷移的離子相體積達(dá)到最大和使電子傳導(dǎo)相的體積達(dá)到小到低于現(xiàn)有技術(shù)能夠達(dá)到的水平，并且同時(shí)保持在兩相中的連續(xù)性。所得到的結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)相互滲透的連續(xù)網(wǎng)，一個(gè)網(wǎng)是為了氧離子遷移，而另一個(gè)網(wǎng)是為了電子遷移。本發(fā)明被用來制造具有多孔的催化表面交換增強(qiáng)的離子遷移膜，和制造固體氧化物燃料電池的電極。
固體電解質(zhì)離子遷移膜對(duì)從含有氧氣的氣流中分離氧氣具有巨大的潛能。特別重要的是混合導(dǎo)體材料，該材料可以遷移氧離子和電子，和由此可以在不需要使用外部電極的壓力驅(qū)動(dòng)模式下進(jìn)行。
在離子或混合遷移膜反應(yīng)器中，可以無限選擇性地傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)膜被布置在含氧原料流與通常含甲烷的耗氧產(chǎn)物或凈化氣流之間。該膜元件具有“氧氣選擇性”，其意思是只有氧離子可以遷移過該膜而其它元素、而其它元素的離子不能通過。在氣體凈化應(yīng)用中也可以使用這種膜，如由Prasad等人申請(qǐng)的題目為“用于固體電解質(zhì)膜氣體分離的反應(yīng)凈化器”的歐洲號(hào)利申請(qǐng)?zhí)?78069中描述的那樣。
已知復(fù)合陶瓷混合導(dǎo)體膜由氧離子傳導(dǎo)材料和電子傳導(dǎo)材料的多相混合物組成。在美國專利號(hào)5306411(Mazanec等人)和5478444(Liu等人)中公開了這種典型的多相陶瓷組合物。由C.S.chen等人在氧化鋯-鈀復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)研究、電子特性和透氧性，固態(tài)離子76:23-28(1995)中也提出了這種組合物。這里引入這些專利和技術(shù)期刊文章全部作為參考。為了研究適合在壓力驅(qū)動(dòng)氧氣分離中使用的隔膜，電子傳導(dǎo)特性必須被加到純離子導(dǎo)體中，因此產(chǎn)生多相混合導(dǎo)體。實(shí)現(xiàn)的方法一般是將體積百分比在滲透極限(通常大于30％)以上的電子傳導(dǎo)相如Pt或Pd加入到離子導(dǎo)體中，以獲得作為與氧化物離子傳導(dǎo)相形成連續(xù)相互滲透的網(wǎng)存在的連續(xù)電子傳導(dǎo)相。
與多相混合導(dǎo)體相反，純混合導(dǎo)體，例子有鈣鈦礦如La.2Sr.8CoOx、La.2FeOx、La.2Sr.8Fe.8Co.1Cr.1Ox和其它，它們是在單一相中對(duì)電子和離子具有固有傳導(dǎo)率。這些材料中的一些具有某些已知的最高氧離子傳導(dǎo)率，以及快速表面交換動(dòng)力。美國專利號(hào)5702999(Mazanec等人)和5712220(Carolan等人)公開了用于氧氣分離的這種類型的混合氧化物鈣鈦礦。然而，盡管在氣體分離應(yīng)用中這些材料具有大的潛能，但在它們的使用中有一些缺點(diǎn)。
在大多數(shù)陶瓷混合導(dǎo)體包括鈣鈦礦中普遍的問題是它們的易碎性和低的拉伸機(jī)械強(qiáng)度，這使它難以制造大的元件如管子，和在需要高可靠性的商業(yè)系統(tǒng)中使用它們。在技術(shù)期刊出版物中已經(jīng)認(rèn)識(shí)到且報(bào)道了這些問題，如Yamamoto等人在鈣鈦礦類型氧化物作為高溫氧化物燃料電池的氧電極(固態(tài)離子22:241-46(1987))和B.Fu等人在(Y1-xCax)FeO3:固體氧化物燃料電池的潛在的陰極材料(Proc.3rd Intl.Symp.on Solid Oxide Fuel Cells,S.C.Singhal,Ed.,The Electrochem.Soc.Vol.93-4:276-282(1993))中所公開的。
美國專利5911860公開了雙相固體電解質(zhì)離子遷移材料，它由混合導(dǎo)體如鈣鈦礦和第二相如Ag、Pd或Ag/Pd合金組成。該專利公開了將金屬第二相引入到陶瓷混合的或純的離子導(dǎo)體如鈣鈦礦中，防止了在制造隔膜的過程中的微裂縫，且與僅由混合導(dǎo)體相提供的那些相比較，增強(qiáng)了機(jī)械性能和/或表面交換速度。
將金屬第二相引入陶瓷混合導(dǎo)體中，除了可能增強(qiáng)所希望的電子傳導(dǎo)率，對(duì)制造固體電解質(zhì)離子遷移膜也是所希望的，不僅對(duì)于陶瓷導(dǎo)體，其中需要金屬相實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)率，而且對(duì)于實(shí)際的混合導(dǎo)體如鈣鈦礦，其中金屬相增強(qiáng)機(jī)械性能和/或催化性能都一樣。將金屬第二相引入到固體電解質(zhì)離子遷移膜在現(xiàn)有技術(shù)中公開的最普通技術(shù)是粉末混合。粉末混合技術(shù)的例子有下面的專利(A)美國專利5306411(Mazanec等人)公開了典型的粉末混合方法來制造固體電解質(zhì)離子遷移膜，包括電子傳導(dǎo)材料和離子傳導(dǎo)材料的不透氣的多相混合物，和/或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不透氣單相混合金屬氧化物。將La(C2H3O2)3·1.5H2O、Sr(C2H3O2)2和Co3O4的混合物與ZrO2介質(zhì)和丙酮一起放入聚乙烯瓷制球磨罐中，滾動(dòng)70小時(shí)。將所得到的料漿輕輕倒出并在室溫下真空蒸餾直到干燥。然后在空氣中在蒸發(fā)皿中于900℃下煅燒12小時(shí)和1100℃下煅燒6小時(shí)。
(B)美國專利5712220(Carolan等人)公開了一種含有由La0.2Ba0.8Co0.62Fe0.21O3-z形成的致密的多成分金屬氧化物層的隔膜。該組合物是由粉末制備技術(shù)制備的，其中將各種適量的La2O3、BaCo3、CoO、Fe2O3和CuO混合并球磨12小時(shí)。然后將該混合物在空氣中于1000℃燃燒24小時(shí)，接著冷卻到室溫。然后將該混合物通過球磨法研磨、再混合和再燃燒。將所得到的鈣鈦礦粉末在空氣中磨細(xì)到大約1-5微米粒度，并與塑化劑、粘結(jié)劑和甲苯溶劑結(jié)合形成釉漿，適合帶澆鑄。
(C)美國專利5624542(Shen等人)主要涉及在所述的基質(zhì)中摻入第二金屬相來改進(jìn)離子傳導(dǎo)致密膜的機(jī)械強(qiáng)度。該專利的獨(dú)立權(quán)利要求公開了電子傳導(dǎo)金屬相的體積百分比范圍在10-50％之間的連續(xù)電子傳導(dǎo)率。然而，10％的下限似乎與該專利說明書(6欄，1-25行)中的論述相矛盾，其報(bào)道發(fā)現(xiàn)了20-35％(體積)的下限，和建議下限為在那些值以上1-5％。不能認(rèn)為這些披露暗示或描述了本發(fā)明者的電子傳導(dǎo)相的體積百分比優(yōu)選限值在基質(zhì)內(nèi)小于20％的。Shen專利也沒有發(fā)表生產(chǎn)由離子傳導(dǎo)氧化物和金屬兩相組成的多孔基質(zhì)的方法。的確，Shen專利公開的制造方法涉及由球磨法生產(chǎn)混合的離子-電子傳導(dǎo)陶瓷/金屬復(fù)合材料，包括下列步驟混合和粉磨具有金屬粉末或金屬氧化物的陶瓷組份，接著形成和燒結(jié)提供所希望的隔膜。據(jù)說根據(jù)542專利中粉磨金屬和陶瓷組份可生產(chǎn)粒度為大約0.5微米-大約1微米的球磨金屬和陶瓷組份。
也已知將第二相金屬材料加入到固體電解質(zhì)離子遷移膜中的其它技術(shù)。例如，美國專利5306411(Mazanec等人)公開了一種技術(shù)，其中加入陶瓷前體組份到去離子水中，并將該溶液噴霧干燥生產(chǎn)直徑為大約20-50微米的小液滴。然后用預(yù)熱的干燥空氣將該液滴脫水，得到平均粒度近似為5微米的粉末。
美國專利5624542(Shen等人)6欄45-50行公開了通過化學(xué)汽相沉積、電化學(xué)汽相沉積、浸涂和溶膠-凝膠法也可以形成混合離子-電子傳導(dǎo)陶瓷/金屬復(fù)合材料。然而，這些方法在結(jié)果上與上述的粉末混合和噴霧干燥技術(shù)不同。因?yàn)樗鼈儽辉O(shè)計(jì)成在形成第一相隔膜后應(yīng)用，這些方法更適合制備多層分離膜，不適合復(fù)合混合-導(dǎo)體膜。因此，這些現(xiàn)有涂覆技術(shù)不適合在形成固體電解質(zhì)離子遷移膜之前將金屬引入到固體電解質(zhì)離子遷移前體材料中。
在本領(lǐng)域中已知多層分離膜。例如，在Jour.Ceram.Soc.Japan.InternationalEd.,Vol.97,No.4,pp.458-462和No.5,pp.523-529(1989)中，Yasutake Teraoka等人報(bào)道了固態(tài)氣體分離隔膜，其通過在多孔混合傳導(dǎo)載體上沉積致密的混合傳導(dǎo)氧化物層而形成的。對(duì)薄的相對(duì)易碎的致密混合傳導(dǎo)層來說，相對(duì)厚的多孔混合傳導(dǎo)載體提供了機(jī)械穩(wěn)定性。該文章沒有討論兩相隔膜材料。在美國專利4791079(Hazbun)、5240480(Thorogood等人)、5494700(Anderson等人)和5342431(Anderson)中公開了其它典型的多層陶瓷膜。
Anderson等人(｀700)專利公開了一種制備隔膜基質(zhì)的方法，通過將金屬離子溶解在可聚合的有機(jī)溶劑如乙二醇中，制成的致密無裂縫金屬氧化物薄膜涂覆該隔膜基質(zhì)。通常｀700專利的方法包括(1)制備溶于可聚合的有機(jī)溶劑的含水混合物中的、含有所需氧化物的金屬組份的陽離子的初始溶液，(2)加熱初始溶液形成聚合前體；(3)使用常規(guī)的旋涂技術(shù)在聚合前體上沉積一薄層聚合前體；和(4)煅燒沉積的前體薄膜將它轉(zhuǎn)化成多晶金屬氧化物薄膜。
Anderson(｀431)專利公開一種在陶瓷隔膜上摻入金屬氧化物薄膜的方法，包括下面步驟(a)用多孔載體的一邊通過懸浮在水或乙醇中金屬氧化物顆粒的稀釋膠態(tài)懸浮液(“溶膠”)，(b)通過除去溶劑將溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，(c)將該凝膠干燥形成“干凝膠”，和(d)燒結(jié)干凝膠產(chǎn)生多孔金屬氧化物陶瓷隔膜，據(jù)說在超濾、反滲透或氣體分離中是有用的。
總之，在制造混合的離子-電子傳導(dǎo)陶瓷復(fù)合材料中將金屬第二相引入固體電解質(zhì)離子遷移膜中是有效的步驟，且產(chǎn)生了對(duì)氣體分離和固體氧化物燃料電池電極具有大潛能的材料，然而，迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中講授到的適合引入金屬第二相的技術(shù)，在商業(yè)上利用這項(xiàng)技術(shù)存在幾個(gè)困難。
例如，將金屬第二相引入到固體電解質(zhì)離子遷移膜種的現(xiàn)有技術(shù)常常需要大量的第二相金屬材料，其增加了成本且可能導(dǎo)致混合物較低的離子傳導(dǎo)率。在由氧離子傳導(dǎo)材料和電子-傳導(dǎo)材料組成的簡(jiǎn)單雙相混合導(dǎo)體系統(tǒng)中，通常使用滲透作用理論預(yù)測(cè)要達(dá)到在混合傳導(dǎo)系統(tǒng)中電子傳導(dǎo)率所需要的第二(金屬)相的體積分?jǐn)?shù)。要實(shí)現(xiàn)連續(xù)第二相所需要的體積分?jǐn)?shù)的最小值一般為大約30％，雖然這一值可能根據(jù)個(gè)別組份的相對(duì)大小而顯著變化。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了金屬第二相通常構(gòu)成大于復(fù)合材料體積的40％。這數(shù)量一般需要保證傳導(dǎo)相在滲透極限以上，以便獲得復(fù)合電子/離子混合導(dǎo)體。例如，技術(shù)雜志文章氧化鋯-鈀復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)研究、傳導(dǎo)特性和氧氣滲透性，固態(tài)離子76:23-28(1995),C.S.Chen等人，報(bào)道了滲透的釔穩(wěn)定的立方氧化鋯(YSZ)-鈀雙相復(fù)合材料，含有40％鈀(體積)，表明氧氣滲透性比含有30％鈀(體積)的非滲透復(fù)合材料的氧氣滲透性更大，表明滲透極限為30-40％?，F(xiàn)有技術(shù)需要高體積結(jié)合的高價(jià)格的適合的第二相(如Pd、Pt)，這難以使這些固體電解質(zhì)離子遷移膜商品化。
也因?yàn)榈诙嗍羌冸娮訉?dǎo)體，典型的現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)第二相材料的任何過量使用，導(dǎo)致復(fù)合材料的全部離子傳導(dǎo)率的降低，在氧氣遷移高性能上產(chǎn)生明顯的不希望的結(jié)果。
在混合導(dǎo)體的情況下，如鈣鈦礦，可以將金屬第二相加入到其中來增強(qiáng)機(jī)械性能和/或催化效率(參看美國專利號(hào)08/775683)，引入第二相的常規(guī)技術(shù)可能減少由使用它們而產(chǎn)生的好處。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用常規(guī)的粉末混合方法將各種重量比的第二相合金和固體電解質(zhì)離子遷移粉末混合來制備這些材料的雙相固體電解質(zhì)離子遷移粉末。然而，在常規(guī)的粉末混合方法過程中，由于缺少混合材料的均質(zhì)性，第二相的不均勻分散可以導(dǎo)致陶瓷復(fù)合材料的低的機(jī)械強(qiáng)度。
所以，在制造隔膜之前，需要一種新方法來將金屬或金屬氧化物摻入到離子或混合離子/電子陶瓷隔膜中，以便實(shí)現(xiàn)減少需要第二相的材料的數(shù)量，和在陶瓷隔膜基質(zhì)內(nèi)獲得金屬或金屬氧化物的均勻沉積，因此增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械性能和/或總的遷移效率。也需要所得到的改進(jìn)的隔膜本身。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供實(shí)現(xiàn)兩相導(dǎo)體的連續(xù)電子傳導(dǎo)率的方法，該導(dǎo)體包括兩個(gè)連續(xù)的相互滲透的網(wǎng)狀的離子和電子傳導(dǎo)材料，其中電子傳導(dǎo)第二相材料的體積基本上被降低在常規(guī)滲透極限以下。
本發(fā)明的第二目的是提供制造多相固體電解質(zhì)離子遷移膜或多孔層的改進(jìn)方法，其在陶瓷粉末上提供金屬或金屬氧化物的均勻的表面沉積，并由所得到的具有減少數(shù)量的第二相材料的多相材料形成隔膜，或者將離子傳導(dǎo)陶瓷粉末與第二種兩相離子和電子傳導(dǎo)粉末在兩種粉末的滲透極限內(nèi)混合，并由所得到混合物形成隔膜，該混合物含有減少數(shù)量的第二相材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有增強(qiáng)機(jī)械性能和/或催化效率的改進(jìn)固體電解質(zhì)離子遷移膜。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是將上述技術(shù)延伸到制造離子遷移膜的多孔表面交換增強(qiáng)層，以及固體氧化物燃料電池的電極。
通過閱讀本發(fā)明下面的詳細(xì)描述將會(huì)明白這些和其它目的。
一方面，本發(fā)明涉及一種由兩種相互滲透的連續(xù)相組成的多相固體電解質(zhì)離子遷移膜，或涉及多孔層，該層含有比現(xiàn)有技術(shù)顯著少的用于實(shí)現(xiàn)連續(xù)第二相的第二相，且獲得大于0.01s/cm 1000℃的電子和離子傳導(dǎo)率?，F(xiàn)在介紹實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的兩種方法。
根據(jù)第一種方法，隔膜材料包括由離子導(dǎo)體或混合離子/電子導(dǎo)體組成的粒狀或基質(zhì)形成的第一相，和由涂在第一相顆粒表面上的金屬或金屬氧化物顆粒組成的第二相。該方法包括幾個(gè)步驟。首先，金屬離子螯合進(jìn)入包括可聚合的有機(jī)單體或預(yù)聚合物加螯合劑的含水或有機(jī)混合物。第二，將該混合物加熱到足夠的溫度使可聚合的有機(jī)單體或預(yù)聚合物聚合，以便提供含有螯合的金屬或金屬氧化物顆粒的液體聚合組合物。第三，將含有螯合的金屬或金屬氧化物的液體聚合組合物與顆粒狀的第一相接觸，并混合以提供一種由用聚合組合物涂覆的粒狀第一相組成的均勻混合物。第四，將均勻的混合物加熱到足夠溫度使聚合組合物燃燒并在第一相顆粒的表面上均勻沉積金屬或金屬氧化物的顆粒。最后，任選地將所得到的多相涂覆金屬的固體電解質(zhì)粉末煅燒，以便在第一相的表面上形成涂覆的多晶金屬氧化物，然后進(jìn)一步處理(例如燒結(jié)或冷壓)形成所希望的多相固體電解質(zhì)離子遷移膜。
第二種方法包括將離子傳導(dǎo)粉末與復(fù)合粉末混合，然后燒結(jié)該混合物達(dá)到所期望的整體多孔或無孔的結(jié)構(gòu)，以制備雙相隔膜。該復(fù)合粉末可通過噴霧高溫分解或其它技術(shù)而制備產(chǎn)生一種粉末，該粉末包括以單獨(dú)顆粒標(biāo)準(zhǔn)的電子和氧化物離子傳導(dǎo)相的混合物。重要一點(diǎn)是當(dāng)燒結(jié)或進(jìn)一步處理時(shí)第二電子傳導(dǎo)相形成連續(xù)網(wǎng)狀。對(duì)氧遷移膜來說，少數(shù)傳導(dǎo)相一般是電子傳導(dǎo)相，而多數(shù)相是氧化物離子傳導(dǎo)相，但是本發(fā)明也預(yù)見了相反的情況。
此第二方法的改進(jìn)包括將第一方法和第二方法結(jié)合起來。根據(jù)該方法，使用前面描述的方法由離子傳導(dǎo)金屬氧化物制備第一種粉末，然后使用上述的第一種方法的技術(shù)，以金屬或電子傳導(dǎo)金屬氧化物形式對(duì)第二電子傳導(dǎo)相進(jìn)行表面沉積。然后將所得到的第二粉末與離子傳導(dǎo)粉末以保證兩相連續(xù)性的體積比混合。由所得到的粉末混合物形成一層狀物，并燒結(jié)獲得所期望的致密的隔膜或多孔層。這個(gè)改進(jìn)方法可以實(shí)現(xiàn)體積百分率非常低的第二連續(xù)相。
在由前述方法制備的多孔或致密層中，少數(shù)相存在的比例為它占該層體積的0.1-25％，且優(yōu)選占該層體積的1-20％。
另一方面，本發(fā)明涉及多相固體電解質(zhì)離子遷移膜本身。適合由上述任何方法制備的隔膜，包括傳導(dǎo)至少一種類型離子優(yōu)選氧的基質(zhì)材料。此隔膜包括至少一種物理性質(zhì)不同于基質(zhì)材料的組份，即金屬或金屬氧化物第二相。當(dāng)僅使用離子傳導(dǎo)氧化物時(shí)，第二相增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械和/或催化性能，并給隔膜提供電子傳導(dǎo)率。第二相適合用上述任何方法摻入隔膜中。第二相通過類似尺寸顆粒的自由混合以一定的數(shù)量存在于多相隔膜中，通常認(rèn)為所述的量是不能在整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)中獲得連續(xù)電子傳導(dǎo)率的，即它是低于通?？山邮艿臐B透極限。在優(yōu)選的方面，基質(zhì)材料包括具有電子和氧離子兩者傳導(dǎo)率的混合導(dǎo)體，而第二相金屬是銀、鈀、及其氧化物，或它們的結(jié)合體。
通過閱讀下面本發(fā)明的詳細(xì)說明將會(huì)明白這些和其它方面。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過下面優(yōu)選實(shí)施方案和附圖可認(rèn)識(shí)到其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1是表示常規(guī)合成方法和制備本發(fā)明隔膜的第一種方法的示意圖。
圖2是表示制備本發(fā)明隔膜的第二種方法的兩個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖3是放大近165倍顯示的由常規(guī)粉末混合方法制備的圓盤的光學(xué)顯微照片。
圖4是放大近165倍顯示的由本發(fā)明方法制備的圓盤的光學(xué)顯微照片。
圖5表示了說明在本發(fā)明粉末基質(zhì)(A1基質(zhì))上形成銀涂層(Ag余層)的X射線衍射圖。
圖6是描述在900℃下通過單相圓盤(A1)、常規(guī)雙相圓盤(A2)和本發(fā)明的雙相圓盤(A3)的氧氣流動(dòng)作為厚度函數(shù)的比較圖。
圖7是描述常規(guī)圓盤(B2)和本發(fā)明圓盤(B3)的抗彎強(qiáng)度的比較圖。
圖8是描述在900℃下于空氣/氦氣梯度下通過常規(guī)的圓盤(C2)和本發(fā)明的圓盤(C3)的氧氣流通量比較圖。
本發(fā)明涉及由離子和電子傳導(dǎo)相組成的隔膜，其中兩相是連續(xù)的，但是其中之一相，優(yōu)選電子傳導(dǎo)相，是以低于正常滲透極限的體積百分比存在。也描述了在隔膜基質(zhì)內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)低百分比體積的少數(shù)相的方法。
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用液體聚合前體作為螯合形式的金屬或金屬氧化物的載體，制備多相金屬或金屬氧化物涂覆的固體電解質(zhì)離子遷移粉末。圖1表示了與常規(guī)方法相比的本方法的略圖。在常規(guī)的方法中將離子傳導(dǎo)相1和電子傳導(dǎo)相2的粉末以由滲透作用理論決定的極限內(nèi)的比例混合。本發(fā)明的第一種方法的產(chǎn)品是松散的粉末狀固體電解質(zhì)離子遷移材料3，其中直接用第二相材料4如Pd、Ag或Pd/Ag合金涂覆該材料。第二相在顯微鏡下均勻分散或粘結(jié)在固體電解質(zhì)離子遷移基質(zhì)的表面上。與不存在螯合金屬下通過混合單獨(dú)的粉末所得到的結(jié)果相比，達(dá)到的結(jié)果是金屬或金屬氧化物更均勻分布在基質(zhì)表面上。而且，與單相固體電解質(zhì)離子遷移膜或多相隔膜相比，以及與常規(guī)涂覆方法制備的涂覆隔膜相比，更改進(jìn)了這些兩相隔膜的物理性能和離子遷移特性。
更具體地說，按照本發(fā)明方法制造的雙相固體電解質(zhì)離子遷移膜的特征在于第二相均勻分散在固體電解質(zhì)離子遷移基質(zhì)中。這些雙相復(fù)合隔膜由于改進(jìn)了分散的第二相的均勻性而具有增強(qiáng)機(jī)械和催化性能。而且，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)分散的第二相的均勻性導(dǎo)致滲透最低限度的顯著降低，使第二相金屬的用量減小到最少，并由此降低了制造復(fù)合固體電解質(zhì)離子遷移膜的成本。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與常規(guī)混合方法如粉末混合提供的粒度比較，它導(dǎo)致在固體電解質(zhì)離子遷移基質(zhì)中第二相的粒度更小。作為例子，由這里公開的技術(shù)沉積的第二相銀或鈀的顆粒，從大約0.1變化到大約0.2微米，或比由Shen等人的方法生產(chǎn)的顆粒小近似2-10倍。對(duì)使用的給定數(shù)量的金屬來說，第二相顆粒尺寸減小則增加了金屬暴露的表面面積，由此增強(qiáng)了所希望的電子遷移，而不需要增加所需要的第二相材料的凈容積。
本發(fā)明方法利用了由聚合初始懸浮液形成的液體聚合前體，該懸浮液含有所希望的金屬或金屬氧化物組分的陽離子，與螯合劑和可聚合的有機(jī)單體或預(yù)聚合物一起混合。作為例子，優(yōu)選的單體包括乙二醇聚丙烯酰胺、丙二酸、聚丙烯酸、或它們的結(jié)合?？捎玫尿蟿┌幟仕帷⒁叶?、乙二胺四乙酸(EDTA)及它們的結(jié)合。螯合劑適合以基于懸浮液重量的10-40％的數(shù)量存在于初始懸浮液中。單體或聚合物前體適合以基于懸浮液重量的10-40％的數(shù)量存在于初始懸浮液中。
在低溫下，聚合前體形成具有極好的潤濕特性的粘性液體，以在固體電解質(zhì)離子遷移粉末的表面上形成均勻涂層。在高溫下該前體分解，在固體電解質(zhì)離子遷移粉末上剩下均勻的第二相涂層。
這里公開的發(fā)明是用來應(yīng)用到結(jié)構(gòu)為ArA′sA″tBuB′vB″wOx的混合金屬傳導(dǎo)氧化物陶瓷，其中A、A＇、A″選自由國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)通過的元素周期表的1、2、3族和F區(qū)鑭系；B、B′、B″選自D區(qū)過渡金屬，其中0≤r≤1、0≤s≤1、0≤t≤1、0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1和x是由化學(xué)計(jì)量決定的數(shù)字，該數(shù)字反映了化合物電荷中性。優(yōu)選地，可列舉結(jié)構(gòu)的A、A＇、A″是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的2族金屬。在美國專利5817597(Carolan等人)中公開了含有鈣或鍶的含鑭金屬氧化物組合物。優(yōu)選的混合傳導(dǎo)氧化物由式A′sA″tBuB′vB″wOx表示，其中A代表鑭系元素，Y或其混合物，A′代表堿土金屬或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr、Ti或其混合物，和B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，以及s、t、u、v和w每個(gè)代表0-大約1的數(shù)字，和z由化學(xué)計(jì)量決定。
特別優(yōu)選的陶瓷結(jié)構(gòu)由下式表示AxA′x′ByB′y′O3-z其中A是鑭系元素；A′是適合鑭系元素的摻雜劑；B是選自鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、鋅及其混合物；B′是銅；0.1≤x≤0.6；0.4≤x′≤0.9；
0.1≤y≤0.9；0.1≤y′0.9；0.9＜(x+x′)/(y+y′)＜1.1；z由化學(xué)計(jì)量決定。
具有優(yōu)選結(jié)構(gòu)的由上式表示的陶瓷結(jié)構(gòu)是共同受讓的待批美國專利申請(qǐng)?zhí)朜o.(代理人序號(hào)D-20642)的主題。
本發(fā)明的目的也是使用含有四價(jià)陽離子的氧化物如氧化鋯、氧化釷和二氧化鈰涂覆氧離子-傳導(dǎo)材料或相，而該氧離子-傳導(dǎo)材料或相是在含有二價(jià)和三價(jià)陽離子的氧化物如氧化鈣、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭等等之間形成的。已知的一些這種類型的固體氧化物遷移材料包括Y2O3-穩(wěn)定的ZrO2、CaO-穩(wěn)定的ZrO2、Sc2O3-穩(wěn)定的ZrO2、Y2O3穩(wěn)定的Bi2O3、CaO-穩(wěn)定的CeO2、Y2O3-穩(wěn)定的CeO2、Gd2O3-穩(wěn)定的CeO2、ThO2、Y2O3-穩(wěn)定的ThO2或由加入鑭系氧化物或堿土金屬氧化物的任何一種而穩(wěn)定的ZrO2、ThO2、CeO2、Bi2O3、或HfO2。已知許多具有氧離子-傳導(dǎo)能力的其它氧化物，可以使用在多相混合物中，且它們包括在本概念中。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種固體電解質(zhì)離子遷移膜。該隔膜包括由粒狀的或基質(zhì)材料形成的第一相，其傳導(dǎo)至少一種類型的離子，優(yōu)選氧離子，和第二相。物理性質(zhì)不同于基質(zhì)材料的第二相包括一種金屬或金屬氧化物，其通過這里描述的分散方法結(jié)合在粒狀的或基質(zhì)材料表面上。第二相是以增加在基質(zhì)材料內(nèi)該相的均勻性的方式存在，由此增強(qiáng)了基質(zhì)材料的機(jī)械和/或催化性能，同時(shí)使需要的組分材料的數(shù)量最小，并減小了第二相的最低滲透限度。
特別有利的多相復(fù)合材料是由第一混合導(dǎo)體相如鈣鈦礦和均勻分布在第一混合導(dǎo)體相表面上的金屬或金屬氧化物第二相組成。此第二相往往會(huì)防止隔膜的微裂縫，在處理和操作過程中省略了特殊的氣氛控制，并比單獨(dú)的混合導(dǎo)體相改進(jìn)了機(jī)械性能、熱循環(huán)性能、大氣循環(huán)性能和/或表面交換率。使用上述初始分散體適合將此第二相結(jié)合在混合導(dǎo)體顆粒的表面上。所得到的雙相隔膜具有改進(jìn)的機(jī)械性能，和優(yōu)選也具有改進(jìn)的催化性能，不需要犧牲其氧氣遷移性能。而且，此第二相可以減輕組分和在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制了在混合導(dǎo)體相中微裂縫的擴(kuò)展，因此顯著地改進(jìn)了機(jī)械性能(特別是抗拉強(qiáng)度)。因?yàn)樵跓Y(jié)過程中可以省略氣氛控制，所以制造容易且成本低廉。在熱循環(huán)過程中省略了氣氛控制的能力使得在實(shí)際系統(tǒng)中更易于使用，該膜更堅(jiān)固且能更好地經(jīng)受由溫度或氣體組合物改變而產(chǎn)生的過渡應(yīng)力。
通常適合離子遷移膜材料包括可以遷移氧離子的唯一離子的或混合的導(dǎo)體。如果混合導(dǎo)體相是按照本發(fā)明制造的，其可以遷移氧離子和電子兩者，不依賴于存在的第二電子傳導(dǎo)相。在下表Ⅰ中提供了本發(fā)明中使用的混合傳導(dǎo)固體電解質(zhì)的例子，但是本發(fā)明不只限于此處列舉的這些材料組合物。本發(fā)明也考慮了致密的基質(zhì)材料，該材料不同于僅由混合導(dǎo)體組成的材料。
本發(fā)明的方法特別適用于陶瓷隔膜制造業(yè)，因?yàn)榕c這些陶瓷隔膜有關(guān)的共同的問題是它們的易碎性，和在應(yīng)力下低的機(jī)械強(qiáng)度。這使它難以制造大型部件如管，和在需要高可靠性的商業(yè)系統(tǒng)中使用它們。本發(fā)明克服了這些局限性。更具體地說，如上述討論的那樣，由混合導(dǎo)體和顯微鏡下分布的第二構(gòu)成相組成的雙相材料可防止在空氣中制造的過程中隔膜中產(chǎn)生不希望的微裂縫，并改進(jìn)了隔膜的其它機(jī)械性能。與類似的單相混合導(dǎo)體相相比，所得到的隔膜具有增強(qiáng)的熱/大氣循環(huán)性能和表面交換速度。
當(dāng)作為隔膜表面上的多孔涂料或作為固體氧化物燃料電池的多孔電極時(shí)，增強(qiáng)了隔膜的表面交換特性。在這種情況下，孔隙率優(yōu)選大于10％，以及孔半徑小于10微米，且更優(yōu)選小于2微米。
表Ⅰ混合的傳導(dǎo)固體電解質(zhì)
通常，在選擇第二相材料中主要考慮的事項(xiàng)是容易明白的。這些包括(1)第二相與離子遷移材料的熱膨脹系數(shù)(TEC)的匹配；(2)第二相與離子遷移材料之間的化學(xué)相容性；(3)第二相與離子遷移材料基質(zhì)之間的良好粘結(jié)；(4)在燒結(jié)和冷卻過程中第二相的延展性以減輕應(yīng)力；和(5)低成本。
TEC匹配是重要的，因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料在制造過程中進(jìn)行冷卻時(shí)，在第二相內(nèi)及其周圍產(chǎn)生應(yīng)力。選擇一種不與第二相材料所希望匹配的材料，可以引起有害的分層或在該隔膜的制造和工作過程中施加的熱應(yīng)力而引起的裂紋。通過減小離子遷移材料和第二相之間膨脹系數(shù)的差別可以減小這些缺點(diǎn)。
化學(xué)相容性比較重要，因?yàn)殡x子遷移材料的高溫工作和處理將引起離子遷移材料和第二相之間相互反應(yīng)和相互擴(kuò)散，這可以導(dǎo)致材料的退化和降低隔膜性能。所以，第二相應(yīng)該是化學(xué)惰性或不應(yīng)該與離子遷移材料進(jìn)行不需要的反應(yīng)，避免高溫下不利的相互反應(yīng)和相互擴(kuò)散。
良好的粘結(jié)較重要，因?yàn)樵诘诙嗯c離子遷移材料之間發(fā)生的分層可能對(duì)材料的強(qiáng)度有害。裂縫或裂紋可能容易連接起來，且引起材料的失效。
第二構(gòu)成相的延展性較重要，因?yàn)樵S多離子遷移材料具有非常高的熱膨脹系數(shù)。在離子遷移材料的處理和工作過程中高的TEC產(chǎn)生高的熱應(yīng)力，這可能導(dǎo)致材料的失效。第二相的延展性可釋放在燒結(jié)和/或冷卻過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。
除了上述理由外，第二相的催化活性優(yōu)選地改進(jìn)復(fù)合離子遷移隔膜的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。增加的催化活性可降低電子傳導(dǎo)相的較高成本。
適合的第二相是單一金屬，如銀、鈀、鉑、金、銠、鈦、鎳、釕、鎢、鉭、或兩種或多種這類材料的合金，其在隔膜工作溫度下是穩(wěn)定的。適合的高溫合金包括鎳鐵合金、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金、蒙乃爾合金和ducrolloy。優(yōu)選銀、鈀、或銀/鈀合金。另一種可供選擇的第二相可以是陶瓷，如鐠-銦氧化物的混合物、鈮-鈦氧化物的混合物、氧化鈦、氧化鎳、氧化鎢、氧化鉭、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂及其混合物?？梢砸匝趸锏男问揭胍恍┨沾傻诙?，如氧化鈦或氧化鎳，然后在還原氣氛的操作過程中還原成金屬。
用具體材料和處理?xiàng)l件提出下列實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，且不應(yīng)該以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例Ⅰ-由Ag涂覆的La0.05Sr0.95CoO3-x(A1)制成的雙相固體電解質(zhì)離子遷移隔膜Ag(約0.1-0.2μm)涂覆A1混合導(dǎo)體粉末(平均粒徑大約為1.0μm，購自SSC公司，Woodinville,WA,現(xiàn)在Praxair表面技術(shù)公司的PSC)帶有由下列方法生產(chǎn)的20重量％Ag(a)將10.2克的AgNO3溶解于15毫升的H2O中，接著將2.9克的檸檬酸和10克的乙二醇加入到該溶液中。
(b)在電爐(大約65℃)上攪拌該溶液，直到獲得清澈的溶液。
(c)將5克甘氨酸溶解在該溶液中，然后加熱到大約100℃蒸發(fā)掉水和加速螯合復(fù)合體的聚合作用。
(d)大約10分鐘后，獲得粘性和透明的體系。然后將25.9克A1引入到該體系中，使用強(qiáng)力攪拌獲得均勻系統(tǒng)。
(e)然后在電爐上將該系統(tǒng)加熱到大約300℃，直到獲得濃的漿料，然后提高溫度到大約500℃進(jìn)行燃燒過程。
(f)燃燒后，在600℃下將涂覆Ag的A1煅燒4小時(shí)，然后粉磨和過篩更進(jìn)一步應(yīng)用。通過將涂覆Ag的A1與3重量％的PVB(Monsanto公司的布特伐爾Butvar)混合并使用14.4kpsi壓力通過1.5″模具加壓制備雙相圓盤。接著以1℃/分鐘的速度從25升溫到400℃燃燒掉粘結(jié)劑。保持最終溫度1小時(shí)，然后在空氣中以2℃/分鐘的加熱/冷卻速度在1100℃下燒結(jié)該圓盤2小時(shí)。
使用Nikon Epiphot 200光學(xué)顯微鏡觀察燒結(jié)圓盤的顯微組織。使用帶有CuKα輻射的Rigaku小型彎曲衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，以研究在固體電解質(zhì)離子遷移基質(zhì)內(nèi)第二相的形成。使用燒結(jié)圓盤樣品測(cè)量氧氣的滲透速度，該樣品是使用Ag漿料密封在氧化鋁試驗(yàn)單元中。于900℃下在空氣/氦氣梯度中對(duì)3個(gè)致密的A2圓盤(通過常規(guī)混合粉末方法用20重量％Ag涂覆的A1)和3個(gè)致密的A3圓盤(通過本發(fā)明方法用20重量％Ag涂覆A1)進(jìn)行試驗(yàn)，所述3個(gè)圓盤的厚度分別自1.1mm減少至0.3mm。使用HP5890氣相色譜儀和氧氣分析儀分析氣體組成，并計(jì)算氧氣流量。
圖3和圖4表示了由常規(guī)粉末加工方法和由本發(fā)明的方法制造的圓盤的光學(xué)顯微照片。與由常規(guī)粉末混合方法制造的圓盤(圖3)相比，由本發(fā)明方法獲得圓盤(圖4)在A1基質(zhì)中具有更細(xì)和更均勻分散的第二相(白色區(qū))。X射線衍射(“XRD”)結(jié)果(圖5)表明在A1基質(zhì)內(nèi)形成Ag涂層。它也揭示了在Ag涂層與A1基質(zhì)之間良好的相容性，不會(huì)形成其它可檢測(cè)到的相。圖6表示了A1、A2和A3在900℃下通過圓盤的氧氣流量與1/厚度的函數(shù)關(guān)系。對(duì)1.1mm到0.6mm的圓盤來說，三種成分的氧氣流量是可相比的。對(duì)0.3mm的圓盤來說，A3的氧氣流量(5.9sccm/cm2)明顯高于A1和A2的氧氣流量(3.2和4.5sccm/cm2)。與其它兩樣品相比，對(duì)于A3來說，氧氣流量隨著1/厚度的增加也更成線性關(guān)系，這表示了這種材料的表面交換速度更快。A3的增強(qiáng)的表面動(dòng)力學(xué)是另一個(gè)特點(diǎn)，該特點(diǎn)可以歸因于在A1基質(zhì)表面上充分分散的細(xì)的第二相(Ag)。
實(shí)施例Ⅱ-由50/50Pd/Ag(50Pd/50Ag)涂覆的La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox(下面稱為B1)制造的雙相固體電解質(zhì)離子遷移隔膜由下列方法生產(chǎn)一種由20重量％的50Pd/50Ag(大約0.1-0.2μm)涂覆的B1混合導(dǎo)體粉末(平均粒度為-1.0μm，來自SSC,Inc.Woodinville,WA,now PSC ofPraxair Surface Technologies,Inc.)(a)將3.94克的AgNO3和5.42克的Pd(NO3)2溶解在15ml水中，接著將2.24克的檸檬酸和28克的乙二醇加入到該溶液中。
(b在電爐(大約65℃)上攪拌該溶液，直到獲得清澈的溶液。
(c)將3.5克甘氨酸溶解在該溶液中，然后加熱到大約100℃蒸發(fā)掉水和加速螯合復(fù)合體的聚合作用。
(d)大約10分鐘后，獲得粘性和透明的體系。然后將20克B1引入到該體系中，使用強(qiáng)力攪拌獲得均勻體系。
(e)然后在電爐上將該系統(tǒng)加熱到大約300℃，直到獲得濃的漿料，然后提高溫度到大約500℃進(jìn)行燃燒過程。
(f)燃燒后，在600℃下將50Pd/50Ag涂覆的B1煅燒4小時(shí)，然后粉磨和過篩更進(jìn)一步應(yīng)用。
通過將50Pd/50Ag涂覆的B1粉末與3重量％的PVB(Monsanto的布特伐爾Butvar)混合并使用10.4kpsi壓力在長(zhǎng)方形模具中加壓制備雙相棒，接著燃燒粘結(jié)劑方法(以1℃/分鐘的速度從25升溫到400℃并保持1小時(shí))，然后在空氣中以2℃/分鐘的加熱/冷卻速度在1250℃下燒結(jié)該圓盤2小時(shí)。
對(duì)B2的四個(gè)棒樣品(本發(fā)明的具有20重量％50Pd/50Ag的B1)進(jìn)行室溫3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。進(jìn)行試驗(yàn)之前切割所有的樣品(30×4×3mm)并使用人造鉆石圓盤對(duì)其拋光避免任何邊緣的不完整性。圖5表示了在相同的試驗(yàn)條件下B2和B3樣品的彎曲強(qiáng)度比較。B3的平均彎曲強(qiáng)度為25.0kpsi。與B2的彎曲強(qiáng)度(23.okpsi)相比，提高了大約10％的強(qiáng)度，表示涂覆粉末方法由于均勻的細(xì)分散第二相可以提高B2的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例Ⅲ-由50Pd/50Ag涂覆的Ce0.8Gd0.2O2-x(下面稱為C1)制成的雙相固體電解質(zhì)離子遷移隔膜。
由下列方法生產(chǎn)一種20重量％(13體積％)的50Pd/50Ag(大約0.1-0.2μm)涂覆的C1粉末(平均粒度為1.0μm，來自SSC,Inc.Woodinville,WA,now PSC ofPraxair Surface Technologies,Inc.)(a)將3.94克的AgNO3和5.42克的Pd(NO3)2溶解在15ml水中，接著將2.24克的檸檬酸和28克的乙二醇加入到該溶液中。
(b)在電爐(大約65℃)上攪拌該溶液，直到獲得清澈的溶液。
(c)將3.5克甘氨酸溶解在該溶液中，然后加熱到大約100℃蒸發(fā)掉水和加速螯合復(fù)合體的聚合作用。
(d)大約10分鐘后，獲得粘性和透明的體系。然后將20克C1引入到該體系中，使用強(qiáng)力攪拌獲得均勻體系。
(e)然后在電爐上將該系統(tǒng)加熱到大約300℃，直到獲得濃的漿料，然后提高溫度到大約500℃進(jìn)行燃燒過程。
(f)燃燒后，在600℃下將50Pd/50Ag涂覆的C1煅燒4小時(shí)，然后粉磨和過篩更進(jìn)一步應(yīng)用。
通過將50Pd/50Ag涂覆的C1粉末(13體積％)與3重量％的PVB(Monsanto的布特伐爾Butvar)混合，并使用10.4kpsi壓力在1.5″模具中加壓，接著燃燒粘結(jié)劑方法(以1℃/分鐘的速度從25升溫到400℃并保持1小時(shí))，然后在空氣中以2℃/分鐘的加熱/冷卻速度在1250℃下燒結(jié)2小時(shí)，來制備雙相圓盤。
對(duì)燒結(jié)的圓盤樣品測(cè)量氧氣滲透速度，該樣品是用Ag漿料密封在氧化鋁試驗(yàn)槽中。在900℃下與空氣/氦氣梯度中對(duì)C2圓盤(用常規(guī)的方法與50體積％的Pd混合的C1)和C3圓盤(用本發(fā)明方法用13體積％的50Pd/50Ag涂覆的C1)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)HP5890氣相色譜儀和氧氣分析儀分析氣體組成和計(jì)算氧氣流量。在1250℃燒結(jié)后通過2點(diǎn)阻抗測(cè)量發(fā)現(xiàn)，C3(13體積％的50Pd/50Ag)是電子傳導(dǎo)的，這表明使用本發(fā)明方法可以將滲透極限從由常規(guī)方法得到的33體積％降低到大約13體積％。使用本發(fā)明方法的第二相成本可以從常規(guī)粉末混合方法的成本降低3倍。圖6表示了在900℃下在空氣/氦氣梯度下C2和C3的氧氣流量比較。C3的氧氣流量稍大于C2的氧氣流量。這個(gè)結(jié)果表明本發(fā)明的方法可以提高C2的氧氣流量，這是由于利用了得到的均勻表面分散的(和小粒度的)金屬氧化物表面涂層。
第二種方法(圖2)制備雙相隔膜，即通過將離子傳導(dǎo)粉末5與復(fù)合離子和電子傳導(dǎo)粉末6混合，該粉末是通過噴射高溫分解或其它適合的方法生產(chǎn)的，然后燒結(jié)該混合物實(shí)現(xiàn)所期望的整體多孔或無孔結(jié)構(gòu)。重要的是第二種粉末包括以單個(gè)顆粒級(jí)別的離子和電子傳導(dǎo)材料的混合物，和第二電子傳導(dǎo)相經(jīng)燒結(jié)形成連續(xù)網(wǎng)狀。
電子傳導(dǎo)相可以包括銀、金、鉑、鈀、銠、釕、鎳、選自這些材料的合金，各種耐腐蝕的合金如Haynes230合金、氧化鉍、鐠-銦氧化物的混合物、鈰-鑭氧化物的混合物、氧化鈦混合物、摻雜的釕酸鹽如Ln2Ru2O7(Ln=鑭系或堿土金屬)，或電子傳導(dǎo)混合金屬氧化物的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦具有通式[AaA′b][BxB′y]O3-δ，其中A選白ⅡA族金屬、Mg、Ca、Sr、Ba、或及其混合物，A′選自稀土金屬和鑭系或錒系元素，La、Y、Ce、Or、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th或U，或及其混合物；B′選自Fe、Mn、Cr、V或Ti，或其混合物；B′選自Cu或Ni，或其混合物0＜a＜1,0＜b＜1,0＜x＜1,0＜y＜1；和δ取決于其它金屬的化合價(jià)。任何電子傳導(dǎo)相都是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
可以使用各種電子傳導(dǎo)相組分的前體鹽。這些鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、或在工藝條件下產(chǎn)生所希望第二相的任何其它鹽。可以將這些鹽或其它形式的第二相通過噴涂、浸漬、漿料涂覆或任何其它本領(lǐng)域的公知常規(guī)技術(shù)涂覆作為薄膜，達(dá)到在主要相的表面上分布第二相前體的目的。
氧化物離子傳導(dǎo)相可以是任何氧化物離子傳導(dǎo)材料，例如(但是不限于)穩(wěn)定的氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鉍、aurivillius相、或單獨(dú)的氧化鈰或摻雜任何其它元素的氧化鈰，該元素可以提供低價(jià)氧化態(tài)(＜4)并促進(jìn)氧化物離子空位的形成，如Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、La、Ga、Al或堿土金屬，如Mg、Ca、Sr或Ba。在氧化鈰中摻雜物可以占0.01-50摩爾％，但是通常2-30摩爾％提供最好的離子傳導(dǎo)率。
本方法的改進(jìn)(圖2)涉及采用前面討論的第一種方法的技術(shù)。在這種情況下，電子傳導(dǎo)相7分布在第一相顆粒8的部分表面。然后將所得到的顆粒與剩余部分的第一相顆粒9混合，由該混合物形成致密的隔膜或多孔層，接著燒結(jié)?？梢詫⑦@些鹽或其它形式的第二相通過噴涂、浸漬、漿料涂覆或任何其它本領(lǐng)域的公知常規(guī)技術(shù)涂覆作為薄膜，達(dá)到在第一部分主要相顆粒的表面上分布第二相前體的目的。優(yōu)選的方法涉及將含有螯合的第二相金屬離子的聚合前體與部分第一相粉末8混合，接著在大約80℃下干燥該前體以在粉末的表面上形成涂層，接著分解該前體以在第一相粉末的表面上形成第二相的薄非晶體涂層。通過前體的濃度和化學(xué)性質(zhì)可以控制涂層的密度和表面組織。將由此獲得的涂覆的顆粒與剩余的第一相顆粒9以兩種粉末的滲透極限內(nèi)的比例混合，并按照前面進(jìn)行處理以生產(chǎn)所希望的致密的或多孔的層。
例如，如果第一相的顆粒具備第二相的涂層，該第二相含有10％的結(jié)合體積，并與第一相的顆粒以40-60的體積比混合，所得到的材料將只含有4％的第二相，同時(shí)還提供連續(xù)網(wǎng)。應(yīng)該注意由于包含少量的金屬相如鈀，所以也可以使用上述技術(shù)提高混合傳導(dǎo)鈣鈦礦的機(jī)械強(qiáng)度。在此情況下，可以使昂貴的金屬相的體積最小化，同時(shí)還保持均勻的分布，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
對(duì)其它雙相隔膜來說，可以選擇適當(dāng)?shù)南嗪颓绑w。這包括如遷移氫離子、碳酸根、硫酸根、硝酸根、銨、硫或其它原子或分子離子的隔膜。
可以用按照本發(fā)明方法制備的多孔層涂覆本發(fā)明的任何雙相隔膜，可以在一側(cè)或兩側(cè)涂覆增強(qiáng)了所謂的三相接觸區(qū)，該區(qū)被認(rèn)為對(duì)氧活化和再結(jié)合是必須的。希望在多孔層中具有電子傳導(dǎo)相為主要相，以連接廣泛分離的電子傳導(dǎo)短路，通過均化整個(gè)隔膜上電流減少了可能出現(xiàn)的局部電流密度的問題。對(duì)最佳的效果來說，多孔層應(yīng)該比5微米厚，具有大于10％的孔隙率，且孔半徑小于2微米。
在由前述方法制備的多孔或致密層中存在少數(shù)相，其占該層體積的0.1-25％，優(yōu)選為該層體積的1-20％。在1000℃下離子和電子傳導(dǎo)率大于0.01s/cm。
具體的實(shí)施例通過噴射分解Pd、Ce和Gd鹽的混合物制備復(fù)合粉末，該混合物是以在最終粉末中產(chǎn)生40％體積Pd金屬的比例混合的。將這種粉末以50/50的混合比與以標(biāo)準(zhǔn)方法制備的CeGdO粉末混合。將該材料與所得到的含有20％體積Pd的混合物充分混合。然后將該粉末混合物壓成1mm厚直徑25mm的圓盤，并在1500℃下燒結(jié)。將該圓盤安裝在隔膜試驗(yàn)反應(yīng)器中，并加熱到1000℃。當(dāng)隔膜的一側(cè)暴露于大氣中而另一側(cè)暴露于低氧分壓時(shí)，獲得極好的氧氣流量，此表明連續(xù)的電子和離子傳導(dǎo)率。
按照三個(gè)上述方法之一制造的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是ⅰ)較高的氧氣流量，由于較大的體積分?jǐn)?shù)的離子傳導(dǎo)相；ⅱ)廉價(jià)的隔膜或多孔層，由于較少使用昂貴的金屬相，如Pt或Pd；ⅲ)當(dāng)用第二金屬相制備時(shí)，改進(jìn)的機(jī)械和催化性能。
在多孔載體基質(zhì)上沉積由本發(fā)明方法制備的薄的多孔致密層全部在本發(fā)明的范圍內(nèi)。擇優(yōu)地是由非常廉價(jià)金屬氧化物如YSZ、氧化鈰、氧化鋁或耐氧化金屬合金如Hastalloy或鉻鎳鐵合金所制備的那些。這些基質(zhì)具有大于25％的孔隙率和具有孔半徑大于2微米，和優(yōu)選大于5微米。
盡管參考具體的實(shí)施方案已經(jīng)描述了本發(fā)明，顯然，在不脫離這里公開的本發(fā)明的思想的條件下，可以進(jìn)行許多改變、改進(jìn)和變化。因此，它意味著包含落入所附屬的權(quán)利要求書的精神和主要范圍內(nèi)的所有的改變、改進(jìn)和變化。文中引用的所有專利申請(qǐng)、專利和其它文獻(xiàn)全部引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1．一種具有離子和電子傳導(dǎo)率的多相固體電解質(zhì)致密的或多孔基質(zhì)，包括以混合的金屬氧化物形式的具有離子傳導(dǎo)率的第一相，和分布在整個(gè)基質(zhì)中、是電子傳導(dǎo)金屬、合金或混合的金屬氧化物的第二相，所說的第二相占所說基質(zhì)體積的至少1％和小于30％。
2．權(quán)利要求1的基質(zhì)，該基質(zhì)是通過將所述第二相結(jié)合到粉末前體中而由粉末前體制備的，所述結(jié)合是在升高溫度下從聚合物中沉積金屬或金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)的，所說的聚合物是通過聚合在可聚合的有機(jī)單體或預(yù)聚合物中的螯合金屬分散體來制造的，以便提供由所說的第一相和所說的第二相組成的所說的基質(zhì)，所說的第一相是陶瓷材料，所說的第二相是金屬或金屬氧化物的顆粒，所說的顆粒粘結(jié)在所說陶瓷材料的外表面上。
3．權(quán)利要求1的基質(zhì)，該基質(zhì)是由至少兩種粉末的混合物制備的，所說兩種粉末的至少一種含有所說的第一相和所說的第二相的混合物。
4．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中所說的第二相是均勻分布在整個(gè)所說的第一相中。
5．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中離子和電子傳導(dǎo)相包括兩種連續(xù)的相互滲透網(wǎng)。
6．權(quán)利要求1的基質(zhì)，還具有離子和電子傳導(dǎo)率，在1000℃下于空氣中每個(gè)都大于0.01s/cm。
7．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中所說的第一相包括一種成分，選自通式為MCeOx的摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯，其中M=鑭系或Y；通式為MZrOx的摻雜氧化鋯，其中M=鑭系、Y或Ca；LaSrGaMgOx型；和通式為MBiOx的摻雜氧化鉍，其中M=Y、Mo、W，及其結(jié)合。
8．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中所說的第二相包括選自Pd、Au、Ag、Pt、Ni、Co的金屬、其合金、以及其結(jié)合。
9．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中所說的第二相包括通式為L(zhǎng)aSrMOx的傳導(dǎo)鈣鈦礦，其中M是過渡金屬。
10．權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中所說的第二相沉積在第一相的顆粒表面上，方法是從第二相被螯合的液體可聚合的介質(zhì)中沉積螯合的金屬或金屬氧化物。
全文摘要
一種多相固體電解質(zhì)離子遷移隔膜,包括至少兩相,其中一相包括氧離子單一傳導(dǎo)材料,另一相包括電子傳導(dǎo)金屬或金屬氧化物傳導(dǎo)相,其以低體積百分比存在。達(dá)到此結(jié)果的一種方法是通過從聚合物中沉積金屬或金屬氧化物將少數(shù)相摻入粉末中,隔膜是由該粉末制成,該聚合物通過聚合在可聚合的有機(jī)單體或預(yù)聚合物中的螯合金屬分散體制備。多相組合物有利地包括陶瓷材料的第一相和金屬或金屬氧化物的第二相,該相粘結(jié)在陶瓷材料的表面上。第二種方法是由兩種粉末的混合物制造隔膜,其中一種含有兩相的混合物。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1305864SQ0010838
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月20日
發(fā)明者陳皆成, C·J·比塞克, R·普拉薩德, T·J·馬扎尼克 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司, Bp阿莫科公司