一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法，包括：溶解Ce和Zr的化合物形成混合金屬鹽溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成摻雜劑金屬溶液；在水中溶解脲制備脲水溶液；加熱脲水溶液通常至沸騰；在混合金屬鹽溶液中緩慢加入摻雜劑金屬溶液，之后快速加入沸騰的脲水溶液，靜置20-30min，結(jié)晶沉淀；過濾并洗滌沉淀；干燥在350-500℃下煅燒，催化劑具有孔的骨架結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔徑在3nm-6nm，骨架結(jié)構(gòu)表面積大于約280m2/cm3，一種水煤氣變換反應方法，含碳燃料與用于提供水煤氣變換反應的如權(quán)利要求1所述的催化劑進行反應，其中在超過450℃的溫度下進行水煤氣變換反應，混合金屬氧化物負載的催化劑起促進CO轉(zhuǎn)化成CO2的作用，該工藝催化性能好，轉(zhuǎn)化率高。
【專利說明】—種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]水煤氣變換反應中經(jīng)常用負載催化劑的耐用性目標或標準是它們保持有效活性至少40000小時時間的能力/無能力。具體地說，在工作的開始數(shù)小時期間表現(xiàn)出活性下降對于催化劑而言不是不正常的，多相催化劑上的最有活性部位一般最不穩(wěn)定。對于反應器/催化劑設計而言用基準程序測定新的或開始有用的活性的最合宜時間取決于各種滅活機理效應的和。無焦化且沒有由于進料雜質(zhì)引起的位點中毒時的重要機理是活性金屬相的遷移和非常小的< 0.5nm的金屬簇團聚成> Inm且經(jīng)常> 2nm的微晶。對于沒有活性雜原子(鹵素、硫?qū)倩锏?時的貴金屬，其中金屬團聚主要是偽液滴隨機表面運動，這通常是熱現(xiàn)象，而且在適當煅燒的基底上，在較小的簇消失時，滅活速率隨時間降低。當溫度超過絕對溫度熔點約1/3或?qū)τ赑t約680° K或408°C時，這通常變得重要。加入在使用條件下不會形成揮發(fā)性氧化物、羰基等的較高熔點合金元素如Rh、Ir或Re可提高熱穩(wěn)定性。通過繪制活性對時間對數(shù)的曲線來預測在起始標明時期后延時時間間隔處的活性行為在本領域中不是不常見的。當對于小時的1glO使用這種方法時，合宜的初始活性點為在100小時處的表觀活性。于是為了設計目的，設計活性降低到這種初始(10h)標明活性的50%時的時間為催化劑的設計有用壽命，至少在沒有中毒時?；蛘?，給定時間時的活性可表示為初始的標明活性的百分比。
[0003]在由典型水煤氣變換進料氣中的CO和氫氣組合(經(jīng)常稱為重整產(chǎn)物)產(chǎn)生的強還原條件下，其中存在高的Ce3+態(tài)分數(shù)，長期高溫操作會導致鈰-鋯、鈰-鉿或鈰-鉿-鋯氧化物微晶，即使是納米尺寸也，呈現(xiàn)立方類型的變化形式，即Ln203鑭系元素氧化物結(jié)構(gòu)，簡要描述在 B.T.Kilbourn 的“A Lanthanide Lanthology ；Part II,M_Z”(1994)在“正?！绷⒎戒?IV)-錯(IV)、鈰(IV)-鉿(IV)或鋪(IV)-鉿(IV)-鋯(IV)氧化物結(jié)構(gòu)中，每個+4價陽離子都在氧化物離子立方體的中心。在全部陽離子可變成+3價離子的極限情況下，并且如果陽離子大小在恰當?shù)姆秶鷥?nèi)，即Ce+3到Lu+3的大小范圍內(nèi)，則陽離子保持在立方體的中心，但在立方體中，八個立方氧化物位點中的二個為空的?？瘴灰虼丝尚纬煽瘴幻?，這在氧化釹中出現(xiàn)。當氧化物離子空位有序時，氧化物離子位的能量當量被除去，氧化物離子遷移所需的活化能增加，從而氧化物離子導電率減少或下降。這種氧化物遷移率的下降減少或消除了上述Bunluesin等論文中描述的水煤氣變換機理類型。假定,在立方Ce (1-x)Mx02混合金屬氧化物納米晶的情況下，其中M為至少Zr、Hf或其混合物，這種氧化物空位有序或類似于它的現(xiàn)象可在高溫還原條件下發(fā)生。當這種空位有序現(xiàn)象發(fā)生時，造成的氧化物離子導電率下降導致WGS活性下降。
[0004]現(xiàn)有的各種金屬氧化物已在化學反應體系中用作催化劑、催化劑載體、吸氣劑等。在這些應用中，它們的化學特性和形態(tài)是重要的，還有它們的制造容易性和經(jīng)濟性。尤其感興趣的一個應用領域是在含碳燃料的燃料處理系統(tǒng)中。含碳燃料為每單位碳包含至少0.9氫并可包含雜原子如O、N和/或S的那些。典型地，這類燃料為烴或醇。燃料處理系統(tǒng)利用與水和氧氣的反應將含碳燃料催化轉(zhuǎn)化成富氫燃料流。一氧化碳和水通過水煤氣變換(WGS)反應轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣是這些系統(tǒng)中的基本步驟。使用這類催化劑優(yōu)先氧化(PROX)WGS產(chǎn)物也是工藝中的一部分，如在為燃料電池提供氫燃料中。工業(yè)上，鐵-鉻催化劑(通常被助催化)用作高溫變換催化劑，銅-鋅氧化物催化劑經(jīng)常包含氧化鋁和其它產(chǎn)物為有效的低溫變換催化劑。這些催化劑用于燃料處理系統(tǒng)不太理想，因為它們要求小心地還原活化，并在活化后被空氣不可逆地損壞。
[0005]在許多情況下，這些催化劑的二氧化鈰成分不是純二氧化鈰，而是與氧化鋯混合的二氧化鈰，并任選地混合有其它氧化物如稀土氧化物。已確定二氧化鈰的還原/氧化(氧化還原)行為因Zr02和/或所選摻雜劑的存在而得到增強。在高溫下的穩(wěn)健性為TWC的基本性質(zhì)，因此，這類催化劑一般不具有可保持的高表面積，即大于100m2/g，或高的金屬分散性(非常小的金屬微晶)，即使這種特征通常被認為是在其它低溫催化應用中所需要的。
[0006]對于將要用作助催化劑(在本文中稱為“載體”并包括二氧化鈰和鋯和/或鉿氧化物)的混合-金屬氧化物，通常希望它們具有立方結(jié)構(gòu)。立方結(jié)構(gòu)通常與較大的氧遷移率有關，并因此與較大的催化活性有關。此外，鋯和/或鉿提供熱穩(wěn)定性，并因此有助于催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命。Yashima 等在 Journal of American Ceramic Society, 76 [11], 1993，2865-2868 頁中題為“Diffus1nless Tetragonal-CubicTransformat1n Temperature inZirconia Solid Solut1n”的論文中說明了當氧化錯的摻雜水平處于或超過20原子％時，立方氧化鈰發(fā)生到正方晶系的相轉(zhuǎn)變。他們認為，超過20%氧化鋯時，氧陰離子晶格扭曲成正方晶系相，而鈰和鋯陽離子保留在立方晶格結(jié)構(gòu)中，形成非立方的亞穩(wěn)假正方晶系相晶格。傳統(tǒng)上，使用粉末X-射線衍射(PXRD)確定這類相的結(jié)構(gòu)和對稱性。但是，在具有非常小的微晶尺寸(即小于3nm)的二氧化鈰-氧化鋯情況下，PXRD信號表現(xiàn)出寬峰。另外，氧原子產(chǎn)生的信號，其為原子重量的函數(shù)，被鈰和鋯陽離子產(chǎn)生的強信號淹沒。因此，由晶格中氧原子位移引起的任何正方晶系扭曲在P X RD圖中都未被觀察到，得到的圖看上去為立方晶系。在這種情況下，可使用拉曼光譜和X-射線吸收細結(jié)構(gòu)(EXAFS)觀察這類相變。Yashima等已公布了支持上述立場的拉曼光譜和EXAFS研究。Vlaic等在Journalof Catalysis,168, (1997) 386-392 頁中題為“Relat1nship between theZirconia-Promoted Reduct1nin the Rh-Loaded Ce0.5Zr0.502Mixed Oxide and the Zr—0 Local Structure” 中顯不了在50%氧化鋯時相變的類似結(jié)果，其通過拉曼光譜和EXAFS測定。
[0007]每單位重量具有相對大表面積的含二氧化鈰的混合金屬氧化物尤其很好地適合各種催化應用，典型的例子有但不限于WGS反應。一般來說，認為混合氧化物材料應包括被團聚形成多孔顆粒的小微晶，多孔顆粒由于較大的孔徑和孔體積而具有相對大的表面積/單位重量。大的孔徑通過最小化傳質(zhì)阻力而有利于催化反應過程中的傳質(zhì)。另一方面，對于給定的催化劑最終形式，過量孔體積可用于減少給定反應器體積內(nèi)有效表面積的數(shù)量，從而限制了給定反應器體積中的催化作用。因此，孔體積對結(jié)構(gòu)質(zhì)量的比以及微晶尺寸和孔徑的該比可被優(yōu)化在一定范圍內(nèi)。于是，關于這一點，含二氧化鈰的混合金屬氧化物材料的具體形態(tài)對于作為催化劑或吸氣劑的材料在具體反應中和/或在特定的操作條件和幾何形狀下的有效操作就變得重要。
[0008]PCT/GB94/00321公開了一種供在一氧化碳和烴類的氧化中使用的催化劑，這種催化劑包含一種在其上吸收著含金的絡合物的多孔氧化鋁載體，選自鈷和錳的過渡金屬，以及氧化鋁，金在載體中的濃度小于該催化劑質(zhì)量的2%，而金對過渡金屬的原子比是I: 30?1: 200。在這些催化劑中，優(yōu)選的催化劑是含有鈷作過渡金屬的催化劑。氧化招被認為有著大的表面積，典型的情況為80?400m2/g。
[0009]PCT/GB95/00136公開了一種制備含有在多孔載體上吸收著至少兩種金屬的催化劑的方法，其中至少有一種是能夠形成可還原的氧化物的，其制備方法包括的步驟是:提供二種金屬溶液、用其中的一種溶液浸潰載體、使浸潰載體處于溫度超過300°C的還原氣氛中、然后用另一種溶液浸潰上述處理過的載體。
[0010]美國專利N0.4957896公開了一種用于凈化廢氣的催化劑，它包括載體基質(zhì)、在載體基質(zhì)表面上形成的活性氧化鋁覆蓋層、在上述覆蓋層上形成的復合氧化物和加到活性氧化鋁覆蓋層上的貴金屬，活性氧化鋁覆蓋層中含有氧化鎳和氧化鈷中至少一種，而復合氧化物則含有氧化鈰和氧化鋯。貴金屬可以是鉬、鈀或銠。氧化鈰和氧化鋯形成的復合氧化物是用來防止氧化鎳和/或氧化鈷對放出硫化氫的遏止作用的下降，故它不是催化劑的載體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提出一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法。
[0012]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0013]一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法，包括:溶解Ce和Zr的化合物形成混合金屬鹽溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成摻雜劑金屬溶液；在水中溶解脲制備脲水溶液；力口熱脲水溶液通常至沸騰；在混合金屬鹽溶液中緩慢加入摻雜劑金屬溶液，之后快速加入沸騰的脲水溶液，靜置20-30min，結(jié)晶沉淀；過濾并洗滌沉淀；干燥在350-500°C下煅燒，催化劑具有孔的骨架結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔徑在3nm-6nm，骨架結(jié)構(gòu)表面積大于約 280m2/cm3。
[0014]一種水煤氣變換反應方法，含碳燃料與用于提供水煤氣變換反應的如權(quán)利要求1所述的催化劑進行反應，其中在超過450°C的溫度下進行水煤氣變換反應，混合金屬氧化物負載的催化劑起促進CO轉(zhuǎn)化成C02的作用。

【具體實施方式】
[0015]實施例1
[0016]一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法，包括:溶解Ce和Zr的化合物形成混合金屬鹽溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成摻雜劑金屬溶液；在水中溶解脲制備脲水溶液；加熱脲水溶液通常至沸騰；在混合金屬鹽溶液中緩慢加入摻雜劑金屬溶液，之后快速加入沸騰的脲水溶液，靜置20min，結(jié)晶沉淀；過濾并洗滌沉淀；干燥在350°C下煅燒，催化劑具有孔的骨架結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔徑在3nm-6nm，骨架結(jié)構(gòu)表面積大于約280m2/cm3。
[0017]實施例2
[0018]一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法，包括:溶解Ce和Zr的化合物形成混合金屬鹽溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成摻雜劑金屬溶液；在水中溶解脲制備脲水溶液；加熱脲水溶液通常至沸騰；在混合金屬鹽溶液中緩慢加入摻雜劑金屬溶液，之后快速加入沸騰的脲水溶液，靜置30min，結(jié)晶沉淀；過濾并洗滌沉淀；干燥在500°C下煅燒，催化劑具有孔的骨架結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔徑在3nm-6nm，骨架結(jié)構(gòu)表面積大于約280m2/cm3。
[0019]實施例3
[0020]一種水煤氣變換反應方法，含碳燃料與用于提供水煤氣變換反應的實施例1的催化劑進行反應，其中在超過450°C的溫度下進行水煤氣變換反應，混合金屬氧化物負載的催化劑起促進CO轉(zhuǎn)化成C02的作用。
[0021]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米晶體金屬摻雜催化劑的方法，包括:溶解(?和七的化合物形成混合金屬鹽溶液；溶解％和他的化合物形成摻雜劑金屬溶液；在水中溶解脲制備脲水溶液；力口熱脲水溶液通常至沸騰；在混合金屬鹽溶液中緩慢加入摻雜劑金屬溶液，之后快速加入沸騰的脲水溶液，靜置20-30-1結(jié)晶沉淀；過濾并洗滌沉淀；干燥在350-5001下煅燒，催化劑具有孔的骨架結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸小于411111的，平均孔徑在311111-611111，骨架結(jié)構(gòu)表面積大于約 2801X12/(31113。
【文檔編號】C01B3/16GK104353450SQ201410615887
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】朱忠良 申請人:朱忠良