一種制備介孔二氧化硅微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備介孔二氧化硅微球的方法，該方法是在溫度為25～40℃的條件下向pH值為5的緩沖溶液中加入非離子型表面活性劑，待非離子型表面活性劑完全溶解后，再加入陰離子型表面活性劑，待溶液變?yōu)闊o色透明，之后加入無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后再加入四甲氧基硅烷并攪拌至溶液為乳白色，靜置后水熱晶化，將水熱晶化得到的白色沉淀依次經(jīng)過洗滌、真空干燥和煅燒。本發(fā)明合成介孔二氧化硅微球方法是在pH＝5的溫和體系中制備具備高度有序排列的孔道，連續(xù)可調(diào)、孔徑均一的介孔二氧化硅微粒。通過調(diào)節(jié)表面活性劑的比例、緩沖溶液的離子強(qiáng)度等，材料的孔徑在5-18nm之間連續(xù)可調(diào)。
【專利說明】一種制備介孔二氧化硅微球的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備介孔二氧化硅微球的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自從MCM-41被發(fā)現(xiàn)以來，介孔硅在分離、催化、吸附、生命科學(xué)和生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用不斷被人們熱點(diǎn)研究。介孔二氧化硅與其他塊狀介孔材料相比，由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、生物兼容性和熱穩(wěn)定性，在傳統(tǒng)的介孔材料性質(zhì)研究方面具有特殊優(yōu)勢之外，還在納米技術(shù)應(yīng)用包括生物工藝學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域同樣有良好的應(yīng)用前景。
[0003]已經(jīng)有很多研究報(bào)道了從幾百納米至幾十毫米的介孔二氧化硅微粒。趙東元教授等人在1998年合成的SBA系列有序介孔材料，與MCM系列相比，不僅保留了后者的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，還增加了介孔材料的孔壁厚度，因此提高了介孔材料的水熱穩(wěn)定性。Park等人用微波的方法，并且在反應(yīng)過程中加入了乙二醇成功制備出約200nm至1_2 μ m的介孔二氧化硅。Unger等人制備了由50到10nm的初級粒子組成,尺寸在10到100 μ m的介孔二氧化娃聚集微粒。Yano采用傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑合成出尺寸在150nm至900nm的單分散介孔二氧化硅納米顆粒。Imai等人利用混合表面活性劑的方法成功合成粒徑在20到50那么之間的具有納米尺度的顆粒。另外也有報(bào)道用高度稀釋的辦法合成出具有高度有序排列且均一孔道的介孔二氧化硅納米粒子。超低濃度的表面活性劑可以有效抑制顆粒的聚集，但是采用這種方法制備的產(chǎn)品因顆粒分散度太高而很難分離，導(dǎo)致產(chǎn)率很低。Bein課題組研發(fā)了新的方法制備了高產(chǎn)率，尺寸在50到10nm之間的介孔二氧化硅納米粒子。這種方法在合成體系中加入有機(jī)胺-三乙醇胺(TEA)。他們推斷TEA不僅是在納米粒子的生成過程中起到硅酸鹽螯合劑的作用，還是抑制納米顆粒進(jìn)一步生長和團(tuán)聚的抑制劑。
[0004]盡管介孔二氧化硅的制備已經(jīng)非常成熟，但是目前制備方法所用的條件基本上是在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿條件下進(jìn)行且不易實(shí)現(xiàn)不同粒徑之間的調(diào)控。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述問題是提供一種操作簡單、反應(yīng)條件易控、合成成本低廉的制備介孔二氧化硅微粒的方法。該方法制備二氧化硅所用的條件是PH值為5的條件下進(jìn)行，此外，該方法采用非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑共同作為模板劑，制備出的介孔二氧化硅顆?？讖竭B續(xù)可調(diào)、大小均一，孔道形貌規(guī)整。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種制備介孔二氧化硅微球的方法，該方法是在溫度為25?40°C的條件下向弱酸性的緩沖溶液中加入非離子型表面活性劑，待非離子型表面活性劑完全溶解后，再加入陰離子型表面活性劑，待溶液變?yōu)闊o色透明，之后加入無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后再加入四甲氧基硅烷并攪拌至溶液為乳白色，靜置后水熱晶化，將水熱晶化得到的白色沉淀依次經(jīng)過洗滌、真空干燥和煅燒。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案所述的弱酸性的緩沖溶液是pH值為5的緩沖溶液。
[0009]在一些實(shí)施方案中，弱酸性的緩沖溶液:非離子型表面活性劑:陰離子型表面活性劑:無水硫酸鈉:四甲氧基硅烷的質(zhì)量比為12?18:0.8?1.2:0.01?0.1:0.15?0.35:0.75 ?0.95。
[0010]在另一些實(shí)施方案中，弱酸性的緩沖溶液:非離子型表面活性劑:陰離子型表面活性劑:無水硫酸鈉:四甲氧基硅烷的質(zhì)量比為12?18:0.5:0.01:0.15?0.35:0.75?
0.95。
[0011]上述所述的非離子型表面活性劑是三嵌斷共聚物P123、三嵌斷共聚物F127、三嵌斷共聚物EOici6PO7ciEOltlf^P Brij—35中的任意一種；優(yōu)選所述的非離子型表面活性劑是三嵌斷共聚物P123。
[0012]上述所述的陰離子型表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；優(yōu)選所述的陰離子型表面活性劑是十二烷基磺酸鈉。
[0013]上述所述的pH值為5的緩沖溶液是pH值為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；該緩沖溶液的摩爾濃度為0.005?0.007mol/Lo
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案靜置后水熱晶化中所述的靜置時間為23?25h，水熱晶化的條件是在溫度為95?105°C條件放置24h。
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案通過調(diào)節(jié)表面活性劑的比例、緩沖溶液的pH值和離子強(qiáng)度等，材料的孔徑在5-16nm之間連續(xù)可調(diào)。
[0016]本發(fā)明技術(shù)方案中，將得到的干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，在溫度為550°C溫度下煅燒5.5h。
[0017]本發(fā)明方法合成介孔二氧化硅微球，采用陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相配合從而制備得到介孔二氧化硅微球，研究發(fā)現(xiàn)在介孔孔道形成過程中，陰離子型表面活性劑所形成的膠束是最終的孔道大小主要影響因素，非離子型表面活性劑主要起促使陰離子型表面活性劑膠束形成，并且減小膠束與二氧化硅的靜電排斥力，增加了介孔硅壁厚，其穩(wěn)定性也因此增加。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]本發(fā)明合成介孔二氧化硅微球方法是在pH = 5的溫和體系中制備具備高度有序排列的孔道，連續(xù)可調(diào)、孔徑均一的介孔二氧化硅微粒。通過調(diào)節(jié)表面活性劑的比例、緩沖溶液的離子強(qiáng)度等，材料的孔徑在5-18nm之間連續(xù)可調(diào)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1 (a?e)依次為實(shí)施例1?4和對比實(shí)施例制備得到的介孔二氧化硅微球形貌電鏡圖；
[0021]圖2 (a?b)均為實(shí)施例5制備得到的蠶繭型介孔二氧化硅微球形貌電鏡圖；
[0022]圖3 (a?d)依次為實(shí)施例1?4制備得到的介孔二氧化硅微球孔徑分布曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0024]實(shí)施例1
[0025]在pH為5的0.005mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液15g中加入0.8g非離子型表面活性劑P123，P123完全溶解后，再加入0.0lg陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS),待溶液變?yōu)闊o色透明后加入0.15g無水硫酸鈉(0.2mol/mL)并攪拌均勻,攪拌均勻后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨?，繼續(xù)靜置24h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中95°C水熱晶化23h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即介孔二氧化硅。制備的二氧化硅孔徑在約在5nm左右。
[0026]實(shí)施例2
[0027]在pH為5的0.06mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液12g中加入0.9g非離子型表面活性劑三嵌斷共聚物F127，三嵌斷共聚物F127完全溶解后，再加入0.04g陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)，待溶液變?yōu)闊o色透明后加入0.25g無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨?，繼續(xù)靜置24h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中100°C水熱晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即介孔二氧化硅。制備的二氧化硅孔徑在約在9nm左右。
[0028]實(shí)施例3
[0029]在pH為5的0.07mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液16g中加入1.0g非離子型表面活性劑三嵌斷共聚物EOici6PO7ciEOltl6，三嵌斷共聚物EOici6PO7ciEOltl6完全溶解后，再加入0.07g陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)，待溶液變?yōu)闊o色透明后加入0.25g無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后加入0.75g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨?，繼續(xù)靜置24h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中105°C水熱晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即介孔二氧化硅。制備的二氧化硅孔徑在約在14nm左右。
[0030]實(shí)施例4
[0031]在pH為5的0.05mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液18g中加入1.2g非離子型表面活性劑Brij — 35，Brij — 35完全溶解后，再加入0.1Og陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉，待溶液變?yōu)闊o色透明后加入0.35g無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后加入0.95g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨?，繼續(xù)靜置25h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中100°C水熱晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即介孔二氧化硅。制備的二氧化硅孔徑在約在18nm左右。
[0032]實(shí)施例5
[0033]在pH為5的0.005mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液15g中加入0.5g非離子型表面活性劑P123，P123完全溶解后，再加入0.0lg陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)，待溶液變?yōu)闊o色透明后加入0.25g無水硫酸鈉(0.2mol/mL)并攪拌均勻，攪拌均勻后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨^續(xù)靜置24h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中95°C水熱晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即蠶繭型介孔二氧化硅。
[0034]對比實(shí)施例:
[0035]單一模板法制備二氧化硅微球
[0036]在pH為5的0.005mol/L的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖溶液15g中加入1.0g非離子型表面活性劑P123，P123完全溶解后，再加入0.25g無水硫酸鈉，加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，攪拌5分鐘后，靜置。待溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨^續(xù)靜置24h。之后將乳白色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中100°C水熱晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反復(fù)洗滌，真空抽濾除水后干燥一至兩天，將干燥的白色沉淀放入馬弗爐中，550°C高溫煅燒5.5h。最后所得白色膨松固體即介孔二氧化硅。制備的二氧化硅孔徑在約在50nm以上，孔徑很不均一，未能形成有序排列的孔道。
[0037]性能檢測:
[0038]圖1 (a?e)依次為實(shí)施例1?4和對比實(shí)施例制備得到的介孔二氧化硅微球形貌電鏡圖。從圖l(a?d)可以看出，隨著陰離子型表面活性劑的比例增大，介孔硅的孔徑也在增加，介孔形貌也變的更清晰，而圖1(e)為未加入陰離子型表面活性劑，用非離子型表面活性劑P123制備的二氧化硅材料為大孔材料，其孔徑不規(guī)則，也未見清晰孔道，大孔孔徑在50nm以上，由此可見，陰離子型表面活性劑是形成介孔硅模板的重要因素，非離子型表面活性劑P123作為助模板劑，增強(qiáng)了陰離子型表面活性劑膠束穩(wěn)定性。
[0039]圖2(a?b)均為實(shí)施例5制備得到的蠶繭型介孔二氧化硅微球形貌電鏡圖。從圖2中均可以看出介孔二氧化硅微球?yàn)樾Q繭型。
[0040]圖3(a?d)依次為實(shí)施例1?4制備得到的介孔二氧化硅微球孔徑分布曲線。由圖3可以看出本發(fā)明實(shí)施例1?4制備的二氧化硅孔徑在5-18nm之間，孔徑分布較為集中，通過改變各相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件，可使孔徑在該范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。通過改變兩種表面活性劑的比例，可以連續(xù)條件其孔徑大小，并且保持介孔二氧化硅的介孔形貌不變，孔徑分布均一。
【權(quán)利要求】
1.一種制備介孔二氧化娃微球的方法，其特征在于:該方法是在溫度為25?40°C的條件下向弱酸性的緩沖溶液中加入非離子型表面活性劑，待非離子型表面活性劑完全溶解后，再加入陰離子型表面活性劑，待溶液變?yōu)闊o色透明，之后加入無水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后再加入四甲氧基硅烷并攪拌至溶液為乳白色，靜置后水熱晶化，將水熱晶化得到的白色沉淀依次經(jīng)過洗滌、真空干燥和煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在是弱酸性的緩沖溶液是PH值為5的緩沖溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在是弱酸性的緩沖溶液:非離子型表面活性劑:陰離子型表面活性劑:無水硫酸鈉:四甲氧基硅烷的質(zhì)量比為12 ?18:0.8 ?1.2:0.01 ?0.1:0.15 ?0.35:0.75 ?0.95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:弱酸性的緩沖溶液:非離子型表面活性劑:陰離子型表面活性劑:無水硫酸鈉:四甲氧基硅烷的質(zhì)量比為12 ?18:0.5:0.01:0.15 ?0.35:0.75 ?0.95。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:非離子型表面活性劑是三嵌斷共聚物P123、三嵌斷共聚物F127、三嵌斷共聚物EOici6PO7ciEOltl6和Brij-35中的任意一種；優(yōu)選所述的非離子型表面活性劑是三嵌斷共聚物P123。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:陰離子型表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；優(yōu)選所述的陰離子型表面活性劑是十_■燒基橫酸納。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:pH值為5的緩沖溶液是PH值為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:pH值為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的摩爾濃度為0.005?0.007mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:靜置的時間為23 ?25h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:水熱晶化的條件是在溫度為95?105°C條件放置24h。
【文檔編號】C01B33/12GK104386700SQ201410617443
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】蔡建和, 張志強(qiáng), 吳麗娜, 周紹強(qiáng) 申請人:江蘇省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院