一種酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法。該方法首先將石灰石研磨成粉體；然后利用鹽酸將其溶解成主要成分為CaCl2、MgCl2、FeCl3、FeCl2等的溶液；加入NaClO使Fe2+氧化成為Fe3+；再加入氨水調(diào)節(jié)pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3形式除去；繼續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)pH至10.5-11，抽濾除鎂；最后50-70℃下通入CO2反應(yīng)，形成CaCO3沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥，制得高純度均一相納米文石型碳酸鈣。相較目前方法本發(fā)明不需要任何晶型控制劑及任何高耗能過(guò)程便可制得納米碳酸鈣亞穩(wěn)態(tài)晶型文石型，且含量均一。本發(fā)明的酸解工藝對(duì)環(huán)境更加友好，能耗低，資源利用率高，方法簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】一種酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種酸解石灰石制備均一相納米文 石型碳酸鈣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在中國(guó)石灰?guī)r資源極為豐富，其儲(chǔ)量居于世界前列。石灰石以其易得、價(jià)格低廉而 被廣泛應(yīng)用。目前它已成為一種用量最大、用途最廣的新型無(wú)機(jī)填料。然而多為大批量粗 獷型應(yīng)用。目前石灰石最高效最有前景的應(yīng)用為生產(chǎn)具有高附加值的納米碳酸鈣，該產(chǎn)品 廣泛用于橡膠、密封膠粘材料、涂料、油墨、造紙等行業(yè)。
[0003]現(xiàn)已有的由石灰石生產(chǎn)納米碳酸鈣的方法主要有煅燒碳化法、液-液均相法和超 重力碳化法。其中煅燒碳化法為主要的工業(yè)制備方法，其需要800°C以上的高溫分解石灰 石，故而需要化石燃料煤作為能量來(lái)源，能耗較高，資源浪費(fèi)大。此外煅燒過(guò)程石灰石分解 會(huì)產(chǎn)生飛塵等污染，對(duì)環(huán)境影響較大；液-液均相法產(chǎn)品粒徑較大且成本較高；超重力碳化 法雖然效果較好但成本遠(yuǎn)高于其他方法，所以工業(yè)化前景并不好。在目前公開(kāi)的制備方法 中尚未見(jiàn)到直接石灰石酸浸法制備納米碳酸鈣的報(bào)告。
[0004]納米碳酸鈣有3種晶體結(jié)構(gòu)，即方解石、文石、球霰石，其中文石為碳酸鈣的亞穩(wěn) 態(tài)晶型，屬于正交晶系。文石碳酸鈣晶須是一種價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、應(yīng)用十 分廣泛的環(huán)保型材料。其晶須中原子排列高度有序，結(jié)構(gòu)比較完整，不含有通常材料中存 在的缺陷（晶粒界、亞晶界、空洞等），其強(qiáng)度和模量接近于完整晶體材料的理論值，因此具 有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)良的耐熱與隔熱性能。其高的長(zhǎng)徑比類似短纖維，是一種很好的復(fù)合 材料強(qiáng)化增韌改性材料。因此文石作為造紙助劑、增強(qiáng)摩擦材料等方面也有著不可比擬的 優(yōu)越性。目前尚未見(jiàn)關(guān)于酸解碳化法制備均一相文石型碳酸鈣的報(bào)告，也尚未見(jiàn)到不添加 任何晶型控制劑制備均一相納米文石的報(bào)告。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法。該 方法能夠充分利用石灰石中的碳酸鈣，制得高附加值的產(chǎn)品。而且其工藝過(guò)程不添加任何 晶型控制劑，不煅燒能耗低，對(duì)環(huán)境更加友好，資源利用率高，方法簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品文石較 純，便于實(shí)施推廣。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：首先將石灰石破碎，研磨成粉體；然后利用鹽酸將其溶解 成主要成分為CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3等的溶液；加NaCIO使Fe2+氧化成為Fe3+ ;再加入 氨水分步調(diào)節(jié)pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(0H) 3形式除去，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH至10. 5-11 除鎂；最后通入C02反應(yīng)，形成CaC03沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥，制得高純度均一相納米文石型 碳酸鈣。
[0007]本發(fā)明所述的酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法的具體步驟為：
[0008] (1)、原料預(yù)處理：將石灰石礦石破碎和研磨成石灰石粉體；
[0009](2)、石灰石酸解：按HC1與石灰石摩爾比為（2-2. 2) :1的比例將石灰石粉體加入 至ljl-5mol/L的鹽酸溶液中，在室溫下以200-300r/min的攪拌速度酸解20-30min，酸解完成 后過(guò)濾得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cr離子的溶液；
[0010] ⑶、除雜：在步驟⑵得到的溶液中，按Fe2+與NaCIO摩爾比為1 :(2-2. 2)的比 例加入NaCIO溶液；反應(yīng)完成后加入濃度為13. 33-14. 79mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為4-9,得 到氫氧化鐵沉淀，靜置25-60min后抽濾除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為13. 33-14. 79mol/L氨 水調(diào)節(jié)pH為10. 5-11，抽濾除去Mg(0H) 2 ;
[0011] (4)、碳化：將步驟（3)得到的溶液50-70°C下通入體積分?jǐn)?shù)為30-50%的C02進(jìn)行 碳化，碳化時(shí)間 45_90min，C02 流量 700-900ml/min，攪拌速度 250_450r/min;
[0012] (5)、產(chǎn)品處理：碳化結(jié)束后抽濾，蒸餾水和/或乙醇洗滌、80-KKTC下干燥，即得 到高純度均一相納米文石型碳酸鈣。
[0013] 步驟（1)中得到的石灰石粉體的粒徑小于150ilm。
[0014] 步驟（2)石灰石酸解過(guò)程中產(chǎn)生的C02可用于步驟（4)碳化。
[0015] 步驟（3)中NaCIO溶液的有效氯含量彡4wt%。
[0016] 步驟（5)中抽濾后的濾液中的NH4C1經(jīng)過(guò)加熱分解產(chǎn)生HC1與NH3,其中HC1可在 步驟⑵中用來(lái)酸解，順3可在步驟⑶中用來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] 本發(fā)明以自然界中豐富的礦石資源石灰石為原料制備高附加值的納米文石型碳 酸鈣，且不加任何晶型控制劑制得六棱柱狀文石晶體，晶型穩(wěn)定，含量均一。本發(fā)明操作簡(jiǎn) 單，成本低廉，制得的文石型碳酸鈣產(chǎn)率高，解決了礦石資源利用率低的問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，易 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 本發(fā)明的酸解工藝設(shè)計(jì)可有效避免傳統(tǒng)煅燒法中800°C以上煅燒工藝中燒煤產(chǎn)生 的化石燃料資源浪費(fèi)、溫室氣體排放、二氧化硫排放、煙塵污染；可有效降低溫室氣體排放、 杜絕酸雨危害、降低空氣中PM2. 5值，實(shí)現(xiàn)低能耗，環(huán)境友好生產(chǎn)。
[0020] 本發(fā)明的工藝設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)證合理可行，方法簡(jiǎn)便，成本低廉，可實(shí)現(xiàn)石灰石高效利 用。其中鈣利用率在95%以上，鐵的最終產(chǎn)物氫氧化鐵可用來(lái)做凈水劑。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明所述的酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的工藝流程圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1采用的石灰石礦石的X射線衍射圖。
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米文石型碳酸鈣的X射線衍射圖。
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米球文石型碳酸鈣的掃描電鏡圖。
[0025] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米文石型碳酸鈣的掃描電鏡圖。
[0026] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米文石型碳酸鈣的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 1、原料預(yù)處理：將石灰石礦石破碎和研磨成粒徑小于150iim的石灰石粉體；
[0029] 2、石灰石酸解：稱取50g石灰石粉體加入到538mL2mol/L的鹽酸溶液中，在室溫下 以200r/min的攪拌速度酸解30min，酸解完成后過(guò)濾得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cr離子 的溶液；
[0030] 3、除雜：取步驟2得到的溶液200mL，加入0.08g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液； 反應(yīng)完成后加入濃度為13. 33mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為8,靜置30min后得到氫氧化鐵沉淀， 抽濾除去氫氧化鐵；繼續(xù)加氨水調(diào)節(jié)pH為10. 9抽濾除氫氧化鎂；
[0031] 4、碳化：將步驟3得到的溶液65°C下通入體積百分?jǐn)?shù)為40%的C02進(jìn)行碳化，碳 化時(shí)間 60min，C02 流量 850ml/min，攪拌速度 400r/min;
[0032] 5、產(chǎn)品處理：碳化結(jié)束后抽濾、95%乙醇洗滌、95°C下干燥8h，即得到高純度均一 相納米文石型碳酸鈣。
[0033] 步驟2石灰石酸解過(guò)程中產(chǎn)生的C02用于步驟4碳化。
[0034] 步驟5中的濾液中的NH4C1經(jīng)過(guò)加熱分解產(chǎn)生HC1與NH3,其中HC1在步驟2中用 來(lái)酸解，NH3在步驟3中用來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
[0035] 將上述制得的納米文石型碳酸鈣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2,其結(jié)果與納米 碳酸鈣中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19590-2011對(duì)比可見(jiàn)，制品性能符合納米碳酸鈣國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)。其中納米文石結(jié)晶度為97. 30%，晶型完整度良好。碳酸鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量大于 97%。
[0036] 表1石灰石礦石的化學(xué)成分分析結(jié)果（WB/%)
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種酸解石灰石制備均一相納米文石型碳酸鈣的方法，其特征在于，其具體操作步 驟為： (1) 、原料預(yù)處理：將石灰石礦石破碎和研磨成石灰石粉體； (2) 、石灰石酸解：按HC1與石灰石摩爾比為（2-2.2) :1的比例將石灰石粉體加入到 l-5mol/L的鹽酸溶液中，在室溫下以200-300r/min的攪拌速度酸解20-30min，酸解完成后 過(guò)濾得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和C1-離子的溶液； (3) 、除雜：在步驟（2)得到的溶液中，按Fe2+與NaCIO摩爾比為1 : (2-2. 2)的比例加 入NaCIO溶液；反應(yīng)完成后加入濃度為13. 33-14. 79mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為4-9,得到氫 氧化鐵沉淀，靜置25-60min后抽濾除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為13. 33-14. 79mol/L氨水調(diào) 節(jié)pH為10. 5-11，抽濾除去Mg (0H) 2 ; (4) 、碳化：將步驟（3)得到的溶液50-70°C下通入體積分?jǐn)?shù)為30-50%的C02進(jìn)行碳化， 碳化時(shí)間 45-90min，C02 流量 700-900ml/min，攪拌速度 250-450r/min ; (5) 、產(chǎn)品處理：碳化結(jié)束后抽濾，蒸餾水和/或乙醇洗滌、80-KKTC下干燥，即得到高 純度均一相納米文石型碳酸鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟（1)中得到的石灰石粉體的粒 徑小于150 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟（2)石灰石酸解過(guò)程中產(chǎn)生的 C02可用于步驟（4)碳化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟⑶中NaCIO溶液的有效氯含 量 > 4wt %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟（5)中抽濾后的濾液中的 NH4C1經(jīng)過(guò)加熱分解產(chǎn)生HC1與NH3,其中HC1可在步驟（2)中用來(lái)酸解，NH3可在步驟（3) 中用來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK104386728SQ201410637683
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】李歌, 李增和, 靳琳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)