一種快速制備大粒徑硅溶膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速大粒徑硅溶膠的制備方法，屬于無機(jī)應(yīng)用材料領(lǐng)域，具體涉及一種離子交換法快速制備大粒徑硅溶膠。選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料通過離子交換法制備活性硅酸和二氧化硅母液，通過調(diào)節(jié)二氧化硅母液的PH值來壓縮硅溶膠粒子的雙電層，進(jìn)而縮短納米粒子之間距離加快二氧化硅粒徑增大速率。這樣不僅有利于大粒徑硅溶膠粒徑快速形成，還可以獲得較窄的粒徑分布，極大提高了生產(chǎn)效率和質(zhì)量。穩(wěn)定劑和阻聚劑的加入分別起到了防止硅溶膠團(tuán)聚和反應(yīng)終止的作用，有利于最終獲得分散均勻粒徑可控的納米二氧化硅膠體。相比于傳統(tǒng)離子交換法，本發(fā)明制備得到的硅溶膠純度高，粒徑分布窄，生產(chǎn)效率提高一倍。
【專利說明】一種快速制備大粒徑硅溶膠的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備硅溶膠的方法，具體涉及一種離子交換法快速制備大粒徑較高純度硅溶膠的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]到目前為止，硅溶膠仍然是集成電路平坦化過程中最重要的磨粒。大粒徑硅溶膠可以提高平坦化速率，進(jìn)而提高制造效率、增加產(chǎn)能。除此之外，在平坦化過程中硅溶膠的粒徑分布，對集成電路的影響也較大:相同固含量大粒徑的硅溶膠，較窄的粒徑分布可以獲得較高的平坦化效率和表面質(zhì)量；如果硅溶膠的粒徑分布較寬，較小粒徑部分在研磨過程中起到的機(jī)械作用十分有限，較大粒徑部分很容易引起劃傷，這將會帶來制造效率和質(zhì)量同時(shí)下降。
[0003]硅溶膠是二氧化硅的膠體微粒分散于水中的膠體溶液，結(jié)構(gòu)式見圖1。硅溶膠已廣泛應(yīng)用于化工、精密鑄造、紡織、造紙、涂料、食品、電子、選礦等領(lǐng)域，是一種十分重要的無機(jī)材料。硅溶膠的制備方法主要包括:單質(zhì)硅水解法、離子交換法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法和分散法，目前在工業(yè)上被廣泛采用的是單質(zhì)硅水解法和離子交換法。
[0004]離子交換法由于成本低在工業(yè)上被較多采用，但是這種技術(shù)生產(chǎn)周期比較長，整個(gè)生產(chǎn)周期需要幾十個(gè)小時(shí)，生產(chǎn)效率低。專利CN101597066A公開的一種離子交換制備硅溶膠晶種的方法，反應(yīng)時(shí)間2-48小時(shí)。專利CN101070161A和CN15107411A公開的離子交換法制備的硅溶膠粒徑較低。專利CN 102432027A公開的離子交換法制備單分散、大粒徑、高穩(wěn)定性的酸性娃溶膠及其制造方法，所制備的娃溶膠的粒徑最大可以達(dá)到lOOnm，但是所得硅溶膠的粒徑分布在1-1OOnm之間，無法滿足現(xiàn)代集成電路制造的要求。
[0005]由硅溶膠的結(jié)構(gòu)知，一個(gè)膠核的周圍會包裹著帶負(fù)電的吸附層和正電的擴(kuò)散層，這就是著名的雙電層理論(圖2)，它是維持硅溶膠體系穩(wěn)定的基本理論之一。傳統(tǒng)的硅溶膠制備方法硅溶膠的膠粒長大過程中，一般會保持溶液的PH值在10左右，使膠粒保持一定的距離以保持體系的穩(wěn)定，如專利CN 102432027A、CN 1594080A和CN 103880023A等。在這種條件下得到較大的硅溶膠需要較長的時(shí)間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種硅晶片的循環(huán)拋光裝置及方法。本發(fā)明包括化學(xué)機(jī)械拋光、拋光墊清洗以及拋光液處理三個(gè)步驟，使用本發(fā)明有效地解決了硅晶片循環(huán)拋光過程中粗糙度不穩(wěn)定的問題，延長拋光液的使用時(shí)間。
[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出一種離子交換法制備純度較高、粒度分布窄、粒徑較大的硅溶膠的快速制備方法。本發(fā)明方法制備的硅溶膠能夠滿足現(xiàn)代集成電路高效平坦化的要求。
[0008]一種快速制備大粒徑硅溶膠的方法，該制備方法包括以下步驟:
[0009](I)選擇以氣相二氧化硅制備的硅酸鈉為原料配制濃度為1-10%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到活性硅酸；
[0010](2)將步驟(I)中制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，去除陰離子雜質(zhì)；
[0011](3)取10被％步驟(2)中制得的活性硅酸，先加入穩(wěn)定劑，再加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值7-9，加熱后得到粒徑1-1Onm硅溶膠母液；
[0012](4)在不斷攪拌下，將步驟(2)中制得的剩余活性硅酸緩慢加入硅溶膠母液中，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)；加入穩(wěn)定劑和阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)2-4小時(shí)，得到大粒徑硅溶膠溶液；在反應(yīng)過程中，通過添加堿溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值7-9之間；
[0013](5)將步驟(4)制得的溶液通過濃縮方法至所需固含量，并過濾雜質(zhì)得到產(chǎn)品。
[0014]所述步驟(I)水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為1-10%活性硅酸。
[0015]所述步驟(3)加入穩(wěn)定劑為0.01_lwt%。
[0016]所述步驟(3)的加熱制溫度90_100°C，保持0.5-1小時(shí)。
[0017]所述步驟⑷加入穩(wěn)定劑和阻聚劑分別為0.1-1界1:%和0.5_10wt%，穩(wěn)定劑和阻聚劑的配比為1:5到1:10之間。
[0018]所述步驟(4)的大粒徑為9O-HOnm0
[0019]所述的堿為氨水。所述的穩(wěn)定劑為環(huán)狀低聚糖，包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精及其衍生物中的至少一種。所述的阻聚劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明中選取較低的PH范圍改變硅溶膠粒徑長大過程的雙電層的分布，加快了聚合速度，在較短的時(shí)間內(nèi)制備出大粒徑的硅溶膠。
[0022](2)穩(wěn)定性是硅溶膠一個(gè)極其重要的指標(biāo)，本發(fā)明中改變了硅溶膠雙電層的分布，同時(shí)也就改變了硅溶膠的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明中加入了環(huán)狀低聚糖作為穩(wěn)定劑。該環(huán)狀低聚糖既有較多的羥基可以與硅溶膠相互作用，又具有較大的位阻，可以防止大粒徑粒子的沉聚。
[0023](3)為了控制硅溶膠的粒徑，本發(fā)明中加入了阻聚劑，將粒徑控制在一定的范圍。由于所加入的環(huán)狀穩(wěn)定劑具有外緣親水而內(nèi)腔疏水的作用，因而所加入的阻聚劑會在與穩(wěn)定劑混合過程中進(jìn)入其內(nèi)腔并在反應(yīng)過程中逐漸的被釋放出來，避免了加入阻聚劑之后起到阻礙粒徑增長的副作用。此外，在反應(yīng)過程中被包裹的阻聚劑會減少的揮發(fā)作用，有利于定量的控制和原料節(jié)約。
[0024](4)本發(fā)明中硅溶膠粒徑增長較快，可以顯著地減少小粒徑粒子的存在，得到的粒徑分布較窄的硅溶膠產(chǎn)品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為硅溶膠結(jié)構(gòu)式示意圖。
[0026]圖2為硅溶膠的雙電層理論示意圖。
[0027]圖3為本發(fā)明制備得到的硅溶膠的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0029]實(shí)施例一
[0030]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為6%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為5.3%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取10被％制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為8.2。加入0.1wt %的穩(wěn)定劑，加熱制溫度90°C，保持0.5小時(shí)，得到粒徑8nm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)(溫度為100C)，將剩余的活性娃酸加入其中，加入0.9?1:%穩(wěn)定劑和1wt %的阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)4小時(shí)，得到粒徑90-140nm娃溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為8.2。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例二
[0032]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為10%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為8.6%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取部分10被％制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為9。加入0.5wt %的穩(wěn)定劑，加熱制溫度100°C，保持I小時(shí)，得到粒徑3.4nm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)，將剩余的活性硅酸加入其中，加入0.5?1:%穩(wěn)定劑和5wt%的阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)4小時(shí)，得到粒徑90-140nm娃溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為9。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例三
[0034]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為I %的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為0.9%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取部分10被％制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為7。加入0.0lwt %的穩(wěn)定劑，加熱制溫度95°C，保持I小時(shí)，得到粒徑1nm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)，將剩余的活性硅酸加入其中，加入0.1界1:%穩(wěn)定劑和0.5wt%的阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)2小時(shí)，得到粒徑90-140nm娃溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為7。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
[0035]實(shí)施例四
[0036]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為4%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為3.5%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取部分1wt %制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為7.5。加入1?丨％的穩(wěn)定劑，加熱制溫度95°C，保持I小時(shí)，得到粒徑Inm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)，將剩余的活性硅酸加入其中，加入0.01界1:%穩(wěn)定劑和0.lwt%的阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)3小時(shí)，得到粒徑90-140nm娃溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為7.5。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
[0037]對比例一
[0038]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為4%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為3.5%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取部分制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為7.5。加入I %的穩(wěn)定劑，加熱制溫度95°C，保持I小時(shí)，得到粒徑Inm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)，將制得的活性硅酸加入其中，0.01%穩(wěn)定劑，反應(yīng)3小時(shí)，得到粒徑120-550nm硅溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為7.5。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
[0039]對比例二
[0040]選擇以氣相二氧化硅制備的高純硅酸鈉為原料配制濃度為4%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為3.5%活性硅酸；將制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，得到純度較高的活性硅酸。取部分制得的活性硅酸，加入堿溶液調(diào)節(jié)其PH值為10。加熱制溫度95°C，保持I小時(shí)，得到粒徑3nm硅溶膠母液。在不斷攪拌下，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)，將制得的活性硅酸加入其中，反應(yīng)4小時(shí)，得到粒徑4-30nm硅溶膠溶液。在反應(yīng)過程中，通過添加氨水溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，PH值為10。將稀的硅溶膠溶液通過濃縮的方法至所需要的固含量，并經(jīng)過過濾雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種快速制備大粒徑硅溶膠的方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: (1)選擇以氣相二氧化硅制備的硅酸鈉為原料配制濃度為1-10%的水玻璃溶液，將配制好的水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到活性硅酸； (2)將步驟(1)中制得的活性硅酸通過陰離子交換樹脂，去除陰離子雜質(zhì)； (3)取10被％步驟⑵中制得的活性硅酸，先加入穩(wěn)定劑，再加入堿溶液調(diào)節(jié)其四值7-9，加熱后得到粒徑1-1011111娃溶I父母液； (4)在不斷攪拌下，將步驟(2)中制得的剩余活性硅酸緩慢加入硅溶膠母液中，保持硅溶膠母液微沸狀態(tài)；加入穩(wěn)定劑和阻聚劑的混合溶液，反應(yīng)2-4小時(shí)，得到大粒徑硅溶膠溶液；在反應(yīng)過程中，通過添加堿溶液的方式保持反應(yīng)液的體積不變，？?。≈?-9之間； (5)將步驟(4)制得的溶液通過濃縮方法至所需固含量，并過濾雜質(zhì)得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)水玻璃溶液經(jīng)過陽離子樹脂交換得到濃度為1-10%活性硅酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶加入穩(wěn)定劑為0.01-1被％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶的加熱制溫度90-1001:，保持 0.5-1 小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑷加入穩(wěn)定劑和阻聚劑分別為0.1-1被％和0.5-10被％，穩(wěn)定劑和阻聚劑的配比為1:5到1:10之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的大粒徑為90-140！^。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為環(huán)狀低聚糖，包括環(huán)糊精、￠-環(huán)糊精、丫-環(huán)糊精及其衍生物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。
【文檔編號】C01B33/141GK104495857SQ201410758547
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】潘國順, 陳高攀, 顧忠華, 羅桂海, 王鑫 申請人:深圳市力合材料有限公司, 清華大學(xué), 深圳清華大學(xué)研究院