本發(fā)明涉及分子篩的制備方法，具體涉及用一種通過(guò)固相研磨合成分子篩的方法。

背景技術(shù)：

19世紀(jì)80年代初，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(U.C.C)的Wilson S.T.與Flanigen E.M.等成功合成了磷酸鋁分子篩及其衍生物系列(AlPO₄-n,SAPO₄-n以及MeAPO-n等)，其中的SAPO-n系列硅磷鋁分子篩有一定的離子交換能力和酸性，加上它們的結(jié)構(gòu)多樣和獨(dú)特性質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)領(lǐng)域。磷硅鋁SAPO-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，由于其獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)和合適的酸性，使它在催化甲烷制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中有較好的催化活性。目前SAPO-34的工業(yè)合成路線仍然是水熱法，因?yàn)槠渌铣陕肪€都涉及到有機(jī)溶劑的使用，使生產(chǎn)成本提高，并且適用的合成范圍較窄。如果能夠最大限度的降低高消耗的水溶劑的量并將合成分子篩的步驟簡(jiǎn)化，將不僅很大程度的降低分子篩的生產(chǎn)成本，節(jié)約能源并且對(duì)于減少?gòu)U物排放都是有積極意義的。

如果能使用固體有機(jī)胺源或者不易揮發(fā)且刺激性小的有機(jī)胺來(lái)合成SAPO-34將會(huì)更加方便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種SAPO-34分子篩的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種SAPO-34分子篩的制備方法，通過(guò)固相研磨合成分子篩，具體包括以下步驟：

(1)將硅源、鋁源、模板劑及水倒入研缽進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；

(2)晶化完成后冷卻，用去離子水洗滌至中性，干燥后得到分子篩原 粉；及

(3)將分子篩原粉在空氣中焙燒，得到產(chǎn)品；

其中，所述硅源為白炭黑或硅膠，所述鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，所述模板劑為四乙烯五胺磷酸鹽TEPA·H₃PO₄、二乙烯三胺磷酸鹽DETA·H₃PO₄和二乙胺磷酸鹽DEA·H₃PO₄中的一種或多種。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，步驟(1)中各原料的摩爾比為鋁源：硅源：水：模板劑為0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中鋁源以Al₂O₃計(jì)，硅源以SiO₂計(jì)。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，所述四乙烯五胺磷酸鹽的制備方法為：四乙烯五胺和磷酸以1.0～1.4∶5的比例進(jìn)行反應(yīng)，將磷酸滴入四乙烯五胺中，加入無(wú)水乙醇，攪拌，同時(shí)用乙醇回流，得到粗產(chǎn)物，再用乙醚和乙醇洗滌，然后烘干。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，所述二乙烯三胺磷酸鹽的制備方法為：二乙烯三胺和磷酸以1.0～1.4∶3的比例進(jìn)行反應(yīng)，將磷酸滴入二乙烯三胺中，加入無(wú)水乙醇，攪拌，同時(shí)用乙醇回流，得到粗產(chǎn)物，再用乙醚和乙醇洗滌，然后烘干。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，所述二乙胺磷酸鹽的制備方法為：二乙胺和磷酸以1.0～1.4∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，將磷酸滴入二乙胺中，加入無(wú)水乙醇，攪拌，同時(shí)用乙醇回流，得到粗產(chǎn)物，再用乙醚和乙醇洗滌，然后烘干。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，所述步驟(1)中晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為12h～5d，所述步驟(2)中的干燥溫度為80～100℃，所述步驟(3)中焙燒溫度為550～600℃。

而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提出一種SAPO-34分子篩的制備方法，通過(guò)固相研磨合成分子篩，具體包括以下步驟：

(1)將硅源、鋁源、磷源、模板劑及水倒入研缽進(jìn)行研磨混合，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；

(2)晶化完成后冷卻，用去離子水洗滌至中性，干燥后得到分子篩原粉；及

(3)將分子篩原粉在空氣中焙燒，得到產(chǎn)品；

其中，所述硅源為白炭黑或硅膠，所述鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁，所述磷源為NH₄H₂PO₄，所述模板劑為四乙烯五胺。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，步驟(1)中各原料的摩爾比為鋁源：硅源：磷源：水：模板劑為0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中鋁源以Al₂O₃計(jì)，硅源以SiO₂計(jì)。

所述的SAPO-34分子篩的制備方法，所述步驟(1)中晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為12h～5d，所述步驟(2)中的干燥溫度為80～100℃，所述步驟(3)中焙燒溫度為550～600℃。

本發(fā)明的有益效果：通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案，可制得較好的SAPO-34分子篩，該合成路線僅涉及到初級(jí)原料的混合，合成步驟較傳統(tǒng)方法大大簡(jiǎn)化，且產(chǎn)率提高到90％以上，而且由于無(wú)溶劑的使用，提高了固體原料的使用率，從而反應(yīng)釜的利用率提高，并且有機(jī)胺源為固體，不易揮發(fā)，容易控制用量，這大大的降低了生產(chǎn)成本，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例7中所得產(chǎn)品的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例7中所得產(chǎn)品的SEM圖片(高倍)；

圖3為實(shí)施例7中所得產(chǎn)品的SEM圖片(低倍)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。

本發(fā)明公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩的制備方法，通過(guò)固相研磨合成分子篩，包括以下步驟：首先將反應(yīng)原料硅源、鋁源、模板劑R1和水研磨10～20min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；晶化完成后于室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使晶化反應(yīng)時(shí)各成分的摩爾配比是：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為0.5～1.5∶0.4～1.0∶1.2～3.6∶1.0～2.0，其中模板劑R1選自四乙烯五胺磷酸鹽 TEPA·H₃PO₄、二乙烯三胺磷酸鹽DETA·H₃PO₄和二乙胺磷酸鹽DEA·H₃PO₄中的一種或多種。

模板劑R1的制備步驟：四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺和磷酸以0.8～1.4∶1的比例反應(yīng)，將磷酸緩慢滴入四乙烯五胺、二乙烯三胺或二乙胺里，加入適量的無(wú)水乙醇，攪拌幾個(gè)小時(shí)，溫度為室溫～80℃(乙醇回流)，得到的淡黃色固體，再用乙醚和少量乙醇洗3-4次，最后烘干即可。

本發(fā)明公開(kāi)的一種的SAPO-34分子篩的制備方法，也可以包括以下步驟：首先將反應(yīng)原料硅源、鋁源、磷源、模板劑R2和水混合，研磨10～20min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；晶化完成后于室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，干燥后得到分子篩原粉；將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使晶化反應(yīng)時(shí)各成分的摩爾配比是：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為0.5～1.5∶0.4～1.0∶0.5～1.5∶1.2～3.6∶2.0～3.0，其中，R2為四乙烯五胺。

本發(fā)明公開(kāi)的SAPO-34分子篩的制備方法，所述硅源為白炭黑或硅膠，鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁。

本發(fā)明中，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為12h～5d。

合成四乙烯五胺磷酸鹽TEPA·H₃PO₄：

實(shí)施例1：將11.53g磷酸緩慢滴入3.89g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到淡黃色固體。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

實(shí)施例2：將11.53g磷酸緩慢滴入5.44g四乙烯五胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到淡黃色固體。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

合成二乙烯三胺磷酸鹽DETA·H₃PO₄：

實(shí)施例3：將11.53g磷酸緩慢滴入3.44g二乙烯三胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到淡黃色固體。再用乙醚和乙醇 洗3～4次，最后烘干即可。

實(shí)施例4：將11.53g磷酸緩慢滴入4.81g二乙烯三胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到淡黃色固體。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

合成二乙胺磷酸鹽DEA·H₃PO₄：

實(shí)施例5：將11.53g磷酸緩慢滴入7.31g二乙胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到白色固體。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

實(shí)施例6：將11.53g磷酸緩慢滴入10.24g二乙胺中，加入30mL乙醇，攪拌3小時(shí)，80℃下乙醇回流，得到白色固體。再用乙醚和乙醇洗3～4次，最后烘干即可。

SAPO-34樣品的制備

實(shí)施例7：首先將固體原料：0.584g薄水鋁石，0.144g白炭黑，0.458g磷酸二氫銨及1.893g四乙烯五胺(R2)稱量好倒入研缽，研磨混合15min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩粉末。將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為1∶0.6∶1∶2.4∶2.5。

附圖1為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品為典型的SAPO-34結(jié)構(gòu)，并且具有較好的結(jié)晶度，圖中2θ為角度值(峰位置)，可得到晶胞尺寸的信息。

附圖2和3分別為產(chǎn)品的高倍率和低倍率掃描電鏡照片，電鏡照片表明得到的產(chǎn)品為純相。

實(shí)施例8：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為0.5∶0.4∶ 0.5∶1.2∶2.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例9：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例10：首先將固體原料：0.584g薄水鋁石，0.144g白炭黑及1.224g四乙烯五胺磷酸鹽(R1)稱量好倒入研缽，研磨混合15min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩粉末。將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為1∶0.6∶2.4∶1.5。

實(shí)施例11：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例12：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例13：首先將固體原料：0.584g薄水鋁石，0.144g白炭黑及0.713g二乙胺磷酸鹽(R1)稱量好倒入研缽，研磨混合15min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩粉末。將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶ H₂O∶R1為1∶0.6∶2.4∶1.1。

實(shí)施例14：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例15：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例16：首先將固體原料：0.584g薄水鋁石，0.144g白炭黑及0.865g二乙烯三胺磷酸鹽(R1)稱量好倒入研缽，研磨混合15min，研磨均勻后裝入反應(yīng)釜中，于200℃晶化2d，晶化完成后，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，在80℃空氣中干燥后得到分子篩粉末。將分子篩原粉在600℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為1∶0.6∶2.4∶1.1。

實(shí)施例17：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為0.5∶0.4∶1.2∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例18：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶R1為1.5∶1.0∶3.6∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例19：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例1，但將鋁源換 成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2為0.5∶0.4∶0.5∶2.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例20：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2為1.5∶1.0∶1.5∶3.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例21：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例22：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例23：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例24：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例25：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，但將鋁源換 成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例26：S樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，但將鋁源換成氫氧化鋁，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例27：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2為0.5∶0.4∶0.5∶2.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例28：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶R2為1.5∶1.0∶1.5∶3.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例29：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例30：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例31：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，但將硅源換 成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例32：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例33：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于200℃晶化12h。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例34：樣品制備的加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，但將硅源換成硅膠，其他原料不變，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于200℃晶化5d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例35：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0，于180℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例36：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例7。該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶NH₄H₂PO₄∶H₂O∶R2為1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0。，于180℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例37：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例 10，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例38：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例10，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例39：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例40：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例13，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例41：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為0.5∶0.4∶1.0，于180℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

實(shí)施例42：樣品制備的固體原料選擇、加料順序及研磨時(shí)間同實(shí)施例16，該體系的化學(xué)配比如下：Al₂O₃∶SiO₂∶R1為1.5∶1.0∶2.0，于220℃晶化2d。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)品用去離子水充分洗滌，并在80℃下干燥。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變 形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。