本發(fā)明屬于多晶硅生產技術領域，具體涉及一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法。

背景技術：

隨著多晶硅需求的快速增長，多晶硅生產工廠的規(guī)模也在日益擴大，目前已有多家多晶硅工廠達到了萬噸級的產能。多晶硅生產的產能擴大，多晶硅生產三氯氫硅合成、四氯化硅氫化工序(包括熱氫化和冷氫化)中排放的殘液及渣漿物料也越來越多。這些殘液及渣漿物料的主要組成為：40wt％～70wt％的四氯化硅及三氯氫硅等單硅原子組分、5wt％～20wt％的六氯二硅烷及六氯二硅氧烷等雙硅原子組分、5wt％～10wt％的八氯三硅烷等多硅原子組分、5wt％～30wt％的硅粉及金屬氯化物等固體雜質。因不同多晶硅工廠所使用的原材料和工藝參數(shù)不盡相同，上述組成的變化范圍很大。目前對殘液及渣漿物料的處理主要采用干燥蒸發(fā)的方法回收其中的大部分四氯化硅及三氯氫硅，其余組分直接進行水解處理。氯硅烷水解時會產生硅酸和氯化氫，因此采用水解處理時需要大量的堿進行中和，這不僅造成了含硅原材料的浪費，也提高了處理的成本。另外，殘液及渣漿物料進行干燥蒸發(fā)后，其中的六氯二硅烷的含量較低，一般都不對其進行回收，而是直接進行水解處理，六氯二硅烷等水解時還會產生氫氣，而干燥后得到的固廢本身易燃、對撞擊敏感，水解操作的危險性很高。

六氯二硅烷用途廣泛，可作為高效的脫氧劑，也可用于制造高品質的氮硅薄膜，市場價格很高。多晶硅生產中的殘液及渣漿物料中的六氯二硅烷組分具有極高的附加值，目前的六氯二硅烷回收技術均采用對殘液及渣漿物料過濾后的干凈濾液直接精餾， 以從氯硅烷中分離出有價值的六氯二硅烷。但實際多晶硅生產中殘液及渣漿物料中的六氯二硅烷組分含量很低，而從中回收出高純度的六氯二硅烷又需要多級精餾，即先對氯硅烷進行粗餾，然后對六氯二硅烷進行脫氫和脫重，設備投資較大。因此直接采用過濾、精餾回收技術時經(jīng)濟性不高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，通過六氯二硅烷的合成反應，提高了殘液及渣漿中六氯二硅烷的含量。

解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，所述方法包括步驟：a)向所述殘液及渣漿中加入催化劑，使得所述硅與所述四氯化硅反應生成六氯二硅烷。

優(yōu)選的是，所述步驟a)中加入的所述催化劑為催化量的。

優(yōu)選的是，所述催化劑為銅的絡合物、鎳的絡合物中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，所述催化劑為[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄、{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl、{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl、[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)中的一種或幾種。其中，[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄的分子結構如下：

{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl的分子結構如下：

{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl的分子結構如下：

[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)的分子結構如下：

優(yōu)選的是，所述殘液及渣漿中的所述四氯化硅的含量為40wt％～70wt％。

優(yōu)選的是，所述催化劑與所述四氯化硅的摩爾比為1:(200～1000)。

優(yōu)選的是，所述硅與四氯化硅反應生成六氯二硅烷的反應溫度為30～250℃，反應時間為4～24小時。

優(yōu)選的是，所述硅與四氯化硅反應生成六氯二硅烷的反應溫度為100～200℃。

優(yōu)選的是，所述步驟a)在保護氣下進行，所述保護氣為氮氣、氫氣、惰性氣體中的一種，所述保護氣用于保持無水的氣氛。

優(yōu)選的是所述的多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法還包括步驟：

b)將反應后的殘液及渣漿物料進行過濾，除去其中的固體雜質；

c)將過濾后的殘液及渣漿干凈物料進入精餾塔，分別分離出重組分六氯二硅烷、輕組分四氯化硅及三氯氫硅；

d)將步驟c)中分離出的重組分六氯二硅烷依次進入另外兩個精餾塔進行脫氫與脫重，分別分離出重組分六氯二硅烷中的輕組分、重組分六氯二硅烷中的重組分，得到高純度的六氯二硅烷。

本發(fā)明中的多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，通過六氯二硅烷的合成反應，提高了殘液及渣漿中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的殘液及渣漿，提升了六氯二硅烷回收工藝的經(jīng)濟性；將多晶硅成產中的固廢、液廢同時進行合理的轉化與回收利用，在降低殘液及渣漿處理成本的同時實現(xiàn)了高附加值產品的回收；解決了多晶硅生產中殘液及渣漿處理的瓶頸問題，使多晶硅生產的產品多元化；大幅地減少了多晶硅上產中三廢的排放量，使多晶硅的生產更加綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理系統(tǒng)圖。

圖中：1-攪拌釜反應器；2-過濾器；3-粗餾塔；31-粗餾塔的塔頂；32-粗餾塔的塔釜；4-六氯二硅烷脫輕塔；41-六氯二硅烷脫輕塔的塔頂；42-六氯二硅烷脫輕塔的塔釜；5-六氯二硅烷脫重塔；51-六氯二硅烷脫重塔的塔頂；52-六氯二硅烷脫重塔的塔釜。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，所述方法包括步驟：a)向所述殘液及渣漿中加入催化劑，使得所述硅與所述四氯化硅反應生成六氯二硅烷。

本實施例中的多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，通過六氯二硅烷的合成反應，提高了殘液及渣漿中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的殘液及渣漿，提升了六氯二硅烷回收工藝的經(jīng)濟性；將多晶硅成產中的固廢、液廢同時進行合理的轉化與回收利用，在降低殘液及渣漿處理成本的同時實現(xiàn)了高附加值產品的回收；解決了多晶硅生產中殘液及渣漿處理的瓶頸問題，使多晶硅生產的產品多元化；大幅地減少了多晶硅上產中三廢的排放量，使多晶硅的生產更加綠色環(huán)保。

實施例2

如圖1所示，本實施例提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，具體的本實施例中的殘液及渣漿物料的主要組成為1.7wt％的三氯氫硅、64.9wt％的四氯化硅、11.0wt％的六氯二硅烷、12wt％的硅粉，其余組分為金屬氯化物、有機氯硅烷、高沸硅油等。所述方法包括步驟：a)在保護氣氮氣下，向攪拌釜反應器1內的所述殘液及渣漿中加入催化量的催化劑，所述催化劑與所述四氯化硅的摩爾比為1:500，該催化劑為銅的絡合物[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄，使得所述硅與所述四氯化硅在100℃下，反應6小時，生成六氯二硅烷，其中，經(jīng)過步驟a)反應后的所述殘液及渣漿中的所述六氯二硅烷的含量為31.2wt％，所述保護氣用于保持無水的氣氛。具體的多晶硅生產過程中的三氯氫硅合成工序和四氯化硅氫化工序都會產生殘液及渣漿，這些殘液和渣漿中都包含有硅和四氯化硅，三氯氫硅合成工序和四氯化硅氫化工序中殘液及渣漿物料的所含物質相似，不同之處在于所含物質所占的比重不同。通過催化劑的催化 作用使得多晶硅生產中的殘液及渣漿中的硅與所述四氯化硅反應生成六氯二硅烷，大大提高了多晶硅生產中的殘液及渣漿中的六氯二硅烷的含量，便于后續(xù)工藝步驟的處理。

本實施例中的多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，通過六氯二硅烷的合成反應，提高了殘液及渣漿中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的殘液及渣漿，提升了六氯二硅烷回收工藝的經(jīng)濟性；將多晶硅成產中的固廢、液廢同時進行合理的轉化與回收利用，在降低殘液及渣漿處理成本的同時實現(xiàn)了高附加值產品的回收；解決了多晶硅生產中殘液及渣漿處理的瓶頸問題，使多晶硅生產的產品多元化；大幅地減少了多晶硅上產中三廢的排放量，使多晶硅的生產更加綠色環(huán)保。

優(yōu)選的是，攪拌釜反應器1為連續(xù)式反應器。當然，所述攪拌釜反應器1也可以為間歇式反應器。

優(yōu)選的是，所述步驟a)中，當需處理的殘液及渣漿物料較少而不能實現(xiàn)后續(xù)精餾工序的連續(xù)運行時，可向攪拌釜反應器1中加入化學計量比的四氯化硅和硅粉以提高六氯二硅烷的產率。

b)將反應后的殘液及渣漿物料通過過濾器2進行過濾，除去其中的固體雜質；優(yōu)選的是，所述過濾為壓濾、真空過濾或離心壓濾中的一種。

過濾后得到的濾餅或濾渣中的主要成分為金屬氯化物(其中，金屬氯化物主要為銅、鐵、鋁、鈦的氯化物)未反應的硅粉、催化劑，當過濾后得到的濾餅或濾渣中含有未反應的硅粉，為了充分利用硅粉，因此濾餅或濾渣可以重新返回攪拌釜反應器1中進行反應，同時催化劑也可以再利用；當濾餅或濾渣中的金屬氯化物的含量過高時，可直接進行水解處理以除去氯硅烷，然后外排。

c)將過濾后的殘液及渣漿干凈物料進入精餾塔，分別分離出重組分六氯二硅烷、輕組分四氯化硅及三氯氫硅；

具體的步驟c)中的精餾塔為粗餾塔3，在粗餾塔3的精餾作用下，在粗餾塔的塔頂31得到輕組分四氯化硅及三氯氫硅，輕組分四氯化硅及三氯氫硅可以重新進入攪拌釜反應器1中重新參與 反應，也可以進入多晶硅生產系統(tǒng)；在粗餾塔的塔釜32得到重組分六氯二硅烷，重組分六氯二硅烷也即粗六氯二硅烷。具體的，步驟c)中的粗餾塔3的操作壓力為0.1MPa，粗餾塔的塔頂31溫度為57.1℃，粗餾塔3的理論級數(shù)為75，回流進料比為0.8。

d)將步驟c)中分離出的重組分六氯二硅烷依次進入另外兩個精餾塔進行脫氫與脫重，分別分離出重組分六氯二硅烷中的輕組分、重組分六氯二硅烷中的重組分，得到高純度的六氯二硅烷。

步驟c)中分離出的重組分六氯二硅烷依次進入另外兩個精餾塔進行脫氫與脫重，這兩個精餾塔依次為六氯二硅烷脫輕塔4、六氯二硅烷脫重塔5。重組分六氯二硅烷首先進入六氯二硅烷脫輕塔4，其中的有機氯硅烷等輕組分如：甲基二氯氫硅等從六氯二硅烷脫輕塔的塔頂41采出送至下游處理工序，從六氯二硅烷脫輕塔的塔釜42得到脫輕后的六氯二硅烷，脫輕后的六氯二硅烷再進入六氯二硅烷脫重塔5。在六氯二硅烷脫重塔5中，脫輕后的六氯二硅烷中的重組分如：高沸硅油從六氯二硅烷脫重塔的塔釜52排出，六氯二硅烷脫重塔的塔頂51則采出純度達99.3wt％以上的高純度六氯二硅烷產品。具體的步驟d)中的六氯二硅烷脫輕塔4的操作壓力為0.1MPa，六氯二硅烷脫輕塔的塔頂41溫度為135.7℃，六氯二硅烷脫輕塔4的理論級數(shù)為55，回流進料比為8.5。具體的步驟d)中的六氯二硅烷脫重塔5的操作壓力為0.1MPa，六氯二硅烷脫重塔的塔頂51溫度為141.5℃，六氯二硅烷脫重塔5的塔的理論級數(shù)為45，回流進料比為6.0。

如圖1所示，本實施例上述多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法使用了多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：

攪拌釜反應器1；

過濾器2，該過濾器2與所述攪拌釜反應器1連接；

粗餾塔3，該粗餾塔3與所述過濾器2連接，所述粗餾塔3包括粗餾塔的塔頂31和粗餾塔的塔釜32；

六氯二硅烷脫輕塔4，該六氯二硅烷脫輕塔4與所述粗餾塔 的塔釜32連接，所述六氯二硅烷脫輕塔4包括六氯二硅烷脫輕塔的塔頂41和六氯二硅烷脫輕塔的塔釜42；

六氯二硅烷脫重塔5，該六氯二硅烷脫重塔5與所述六氯二硅烷脫輕塔的塔釜42連接，所述六氯二硅烷脫重塔5包括六氯二硅烷脫重塔的塔釜52和六氯二硅烷脫重塔的塔頂51。

實施例3

本實施例提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，具體的本實施例中的殘液及渣漿物料的主要組成為1.3wt％的三氯氫硅、40.0wt％的四氯化硅、13.3wt％的六氯二硅烷、14.1wt％的硅粉，其余組分為金屬氯化物、有機氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步驟：a)在保護氣氮氣下，向攪拌釜反應器內的所述殘液及渣漿中加入催化量的催化劑，所述催化劑與所述四氯化硅的摩爾比為1:200，該催化劑為銅的絡合物{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl和{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl的混合物(質量比1:1)，使得所述硅與所述四氯化硅在250℃下，反應18小時，生成六氯二硅烷，其中，經(jīng)過步驟a)反應后的所述殘液及渣漿中的所述六氯二硅烷的含量為38.5wt％，所述保護氣用于保持無水的氣氛。

b)將反應后的殘液及渣漿物料通過過濾器進行過濾，除去其中的固體雜質。

c)將過濾后的殘液及渣漿干凈物料進入精餾塔，分別分離出重組分六氯二硅烷、輕組分四氯化硅及三氯氫硅。

d)將步驟c)中分離出的重組分六氯二硅烷依次進入另外兩個精餾塔進行脫氫與脫重，分別分離出重組分六氯二硅烷中的輕組分、重組分六氯二硅烷中的重組分，得到高純度的六氯二硅烷。

本實施例中的多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，通過六氯二硅烷的合成反應，提高了殘液及渣漿中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的殘液及渣漿，提升了六氯二硅烷回收工藝的經(jīng)濟性；將多晶硅成產中的固廢、液廢同時進行合理的轉化與回收利 用，在降低殘液及渣漿處理成本的同時實現(xiàn)了高附加值產品的回收；解決了多晶硅生產中殘液及渣漿處理的瓶頸問題，使多晶硅生產的產品多元化；大幅地減少了多晶硅上產中三廢的排放量，使多晶硅的生產更加綠色環(huán)保。

實施例4

本實施例提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，具體的本實施例中的殘液及渣漿物料的主要組成為2.1wt％的三氯氫硅、70.0wt％的四氯化硅、6.7wt％的六氯二硅烷、10.2wt％的硅粉，其余組分為金屬氯化物、有機氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步驟：a)在保護氣氮氣下，向攪拌釜反應器內的所述殘液及渣漿中加入催化量的催化劑，所述催化劑與所述四氯化硅的摩爾比為1:1000，該催化劑為鎳的絡合物[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)，使得所述硅與所述四氯化硅在30℃下，反應24小時，生成六氯二硅烷，其中，經(jīng)過步驟a)反應后的所述殘液及渣漿中的所述六氯二硅烷的含量為27.6wt％，所述保護氣用于保持無水的氣氛。

實施例5

本實施例提供一種多晶硅生產中的殘液及渣漿的處理方法，所述殘液及渣漿中包含有硅和四氯化硅，具體的本實施例中的殘液及渣漿物料的主要組成為1.6wt％的三氯氫硅、55.5wt％的四氯化硅、12.5wt％的六氯二硅烷、13.1wt％的硅粉，其余組分為金屬氯化物、有機氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步驟：a)在保護氣氮氣下，向攪拌釜反應器內的所述殘液及渣漿中加入催化量的催化劑，所述催化劑與所述四氯化硅的摩爾比為1:700，該催化劑為鎳的絡合物[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)，使得所述硅與所述四氯化硅在100℃下，反應10小時，生成六氯二硅烷，其中，經(jīng)過步驟a)反應后的所述殘液及渣漿中的所述六氯二硅烷的含量為34.7wt％，所述保護氣用于保持無水的氣氛。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。