本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型鍶鈮氮氧化物半導(dǎo)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

SrNbO₂N是一種具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的金屬氮氧化物半導(dǎo)體。其禁帶寬度為1.8eV，吸收邊達(dá)到700nm，具有寬范圍可見光響應(yīng)(ChemSusChem,2011,4,74-78)。SrNbO₂N作為吸光活性半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，可以用于驅(qū)動水的分解等化學(xué)反應(yīng)(ChemSusChem,2011,4,74-78；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12334-12337；Faraday Discussions,2014,176,213-223)。在光催化、光電催化等方式進(jìn)行高效吸收轉(zhuǎn)化太陽能應(yīng)用方面，具有十分誘人的潛在應(yīng)用。傳統(tǒng)制備SrNbO₂N方法采用Sr₂Nb₂O₇或者Sr-Nb比為1:1的Sr源和Nb源(如SrCO₃和Nb₂O₅)作為前驅(qū)體，在高溫NH₃氣氛中進(jìn)行氮化，由于高溫且在NH₃氣氛下高價金屬有被還原的傾向，所得SrNbO₂N顆粒大，缺陷多(反映在UV-Vis光譜上，在波長超吸收帶邊位置缺陷導(dǎo)致的吸收背底明顯)。近期文獻(xiàn)(Faraday Discussions,2014,176,213-223)報到采用Sr₅Nb₄O₁₅作為前驅(qū)體，與Sr₂Nb₂O₇相比，氨熱解制備所得SrNbO₂N半導(dǎo)體缺陷吸收減少，顆粒變小，比表面積從11m²/g增加到27m²/g。但仍存在顯而易見的半導(dǎo)體缺陷吸收，比表面積增加有限。本發(fā)明基于：(1)過量的SrO可能抑制高溫氮化過程中Nb的還原，抑制低價Nb缺陷或雜相的形成；(2)Sr₄Nb₂O₉中Sr:Nb計(jì)量比為2，Sr氧化物過量達(dá)1倍，較Sr₅Nb₄O₁₅更高，有望徹底抑制Nb缺陷形成，更大幅度提高比表面積；(3)Sr₄Nb₂O₉具有類似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，根據(jù)結(jié)構(gòu)可寫成Sr(Sr_1/3Nb_2/3)O₃。從而提出以Sr₄Nb₂O₉作為前驅(qū)體，氮化制備SrNbO₂N，沒有檢索到關(guān)于此種制備方法的文獻(xiàn)報道或?qū)＠?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高質(zhì)量、大比表面積鈣鈦礦型鍶鈮氮氧化物半導(dǎo)體及其制備方法。

本發(fā)明的制備方法為：

本發(fā)明以Sr₄Nb₂O₉為原料，密封于管式爐中，容器和管子采用剛玉材質(zhì)，將空氣排出后，通入NH₃，保持一定的NH₃流速，所述流速為0.05-5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，優(yōu)選流速0.25-1.5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，升溫，所述升溫速率為1-1000℃/分鐘，優(yōu)選速率為5-10℃/分鐘，至氮化溫度，所述氮化溫度為750-1050℃，優(yōu)選氮化溫度范圍為850-1000℃，最佳氮化溫度900-950℃，使得Sr₄Nb₂O₉中的部分O被NH₃中的N取代，保溫一定的 時間，所述保溫時間為0.5-72小時，優(yōu)選保溫時間5-30小時，最佳保溫10-20小時，生成目標(biāo)產(chǎn)物SrNbO₂N，同時析出SrO，對產(chǎn)物進(jìn)行降溫，所述降溫速率為1-1000℃/分鐘，優(yōu)選速率為5-50℃/分鐘，降溫至200℃以下取出。

產(chǎn)物降溫后以不含CO₂的純水洗滌或稀酸洗滌，直到溶解SrO、SrO吸收CO₂形成的SrCO₃以及某些情況下未氮化的部分前驅(qū)體，抽濾水洗，烘干后制備得到SrNbO₂N。

所用稀酸包括0.001-1mol/L鹽酸、0.001-1mol/L硝酸、0.001-1mol/L王水和0.001-1mol/L醋酸中的一種或兩種以上。

得到的SrNbO₂N半導(dǎo)體，紫外-可見-近紅外光譜中禁帶-導(dǎo)帶躍遷吸收邊波長為650-720nm，波長大于吸收邊的Kubelka-Munk函數(shù)小到整個光譜最大值的0.3-3％，具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為30-40m²/g。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

本方法中，Sr₄Nb₂O₉相比于SrNbO₂N中Sr-Nb計(jì)量比，Sr氧化物過量，且在單一前驅(qū)體中原子級別均勻分布，能夠有效抑制高溫氮化過程中Nb的還原，抑制低價Nb缺陷或雜相的形成，UV-Vis光譜顯示沒有缺陷導(dǎo)致的超帶邊背景吸收，得到優(yōu)質(zhì)SrNbO₂N。氮化后過量的Sr以氧化物形式析出，溶解后造孔，且BET方法測試得到的SrNbO₂N比表面積高達(dá)35.5m²/g，高于相同條件分別以Sr₂Nb₂O₇和Sr₅Nb₄O₁₅為前驅(qū)體制備得到的9.9和19.8m²/g。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1分別以Sr₂Nb₂O₇、Sr₅Nb₄O₁₅和Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體，900℃熱氨解制備的產(chǎn)物XRD圖。

圖2是實(shí)施例1分別以Sr₂Nb₂O₇、Sr₅Nb₄O₁₅和Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體，900℃熱氨解、再用稀鹽酸溶解SrO，制備的SrNbO₂N的X射線衍射圖，根據(jù)謝樂公式從峰的展寬估算的粒徑依次是78、39、20nm。

圖3是實(shí)施例1分別以Sr₂Nb₂O₇、Sr₅Nb₄O₁₅和Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體，900℃熱氨解、再用稀鹽酸溶解SrO，制備的SrNbO₂N的紫外－可見漫反射光譜圖，顯示吸收邊約為700nm。

圖4是實(shí)施例1分別以Sr₂Nb₂O₇、Sr₅Nb₄O₁₅和Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體，900℃熱氨解、再用稀鹽酸溶解SrO，制備的SrNbO₂N的掃描電鏡圖。

圖5是實(shí)施例1分別以Sr₂Nb₂O₇、Sr₅Nb₄O₁₅和Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體，900℃熱氨解、再用稀鹽酸溶解SrO，制備的SrNbO₂N的N₂吸脫附曲線。BET法分析得到的比表面積依次是9.9、19.8和35.5m²/g

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例。

實(shí)施例1

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1.25標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以5-10℃/分鐘速率升溫至 900℃，保持15-30小時，以5-50℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.01mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。作為比較，分別以Sr₂Nb₂O₇和Sr₅Nb₄O₁₅為原料同上述操作制備SrNbO₂N。

實(shí)施例2

Sr₄Nb₂O₉鋪在剛玉砂上，密封于豎直管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速2標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至950℃，保持30小時，以5-50℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.001mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例3

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速0.05標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以5℃/分鐘速率升溫至900℃，保持72小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.1mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例4

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以20℃/分鐘速率升溫至950℃，保持5小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例5

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1.5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以1℃/分鐘速率升溫至950℃，保持10小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例6

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速0.2標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以1000℃/分鐘速率升溫至950℃，保持5小時，以600℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例7

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1.5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至950℃，保持10小時，以1℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例8

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速0.2標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以600℃/分鐘速率升溫至950℃，保持5小時，以1000℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例9

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至750℃，保持72小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以1mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例10

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至1050℃，保持0.5小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.05mol/L鹽酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例11

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1.5標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至950℃，保持30小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以不含CO₂的純水洗滌，抽濾，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例12

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速2標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至900℃，保持20小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.001mol/L硝酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例13

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于水平管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至950℃，保持20小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.01mol/L醋酸洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例14

Sr₄Nb₂O₉盛于剛玉舟，密封于剛玉管式爐，排出空氣后，通入NH₃，保持NH₃流速1標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘每克前驅(qū)體，以10℃/分鐘速率升溫至900℃，保持20小時，以20℃/分鐘速率降至200℃以下取出。產(chǎn)物以0.001mol/L硝酸和0.003mol/L鹽酸混合溶液洗滌，抽濾水洗，烘干得SrNbO₂N。

實(shí)施例制備的產(chǎn)品表征結(jié)果(見附圖)標(biāo)明，本發(fā)明采用Sr₄Nb₂O₉為前驅(qū)體制備的純SrNbO₂N相材料，與Sr₂Nb₂O₇和Sr₅Nb₄O₁₅為前驅(qū)體制備相比，晶粒尺寸小，比表面積大，缺陷吸收少。上文具體描述的特別實(shí)施例僅是說明性的，而不限制本發(fā)明的范圍，由權(quán)利要求給出本發(fā)明的完全范圍。