本發(fā)明涉及用于生長具有相同電學(xué)性能的豎向定向的單壁碳納米管和用于再生具有相同電學(xué)性能的單壁碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

碳納米管由于其特殊的性能而在未來的技術(shù)應(yīng)用中是很有希望的候選者。碳納米管例如可以為金屬的或半導(dǎo)體的，這取決于它們的直徑和它們的螺旋性和/或它們的手性。然而，來自現(xiàn)有技術(shù)的制造方法得到不同類型的碳納米管(即多壁、單壁的金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管)的混合物，隨后必須費(fèi)力地將彼此分離。因此，在制造期間直接固定所制造的碳納米管的直徑和手性仍是不可能的。

先前已經(jīng)通過將碳?xì)浠衔镫娀》烹姟⒓す鉄g、催化劑輔助分解以及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)來獲得單壁碳納米管。然而，對于這些方法共同的是在制造工藝期間不能進(jìn)行電學(xué)性能或直徑以及手性的控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的根本目的是開發(fā)一種再生碳納米管的方法，以及開發(fā)相應(yīng)的碳納米管，通過該方法和該碳納米管，可以避免上述缺點(diǎn)，即，通過該方法，可以制造具有相同電學(xué)性能的碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明，通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法以及通過根據(jù)權(quán)利要求15的在其上布置有碳納米管的載體以及通過根據(jù)權(quán)利要求16的在其上布置有碳納米管的載體來實現(xiàn)該目的。在從屬權(quán)利要求中描述了有利的實施方式和另外的改進(jìn)。

一種再生至少一個單壁碳納米管或具有相同電學(xué)性能的多個單壁碳納米管的方法，所述方法包括多個步驟。首先，制備液體和至少一個單壁碳納米管或具有相同電學(xué)性能的多個單壁碳納米管的分散系。通過能量輸入到所述分散系中，形成至少一個單壁碳納米管的片段或多個單壁碳納米管的片段，即，這些碳納米管是成片段的。所制備的片段從所述分散系被施加到在載體的表面上，并且在施加之后充當(dāng)用于再生的起始層。與此同時，即在從分散系的施加期間，特別是只要該分散系處于其液相中并且尚未干燥，則表面上的片段被定向使得所述表面與所述片段的縱向軸線相交并且所述片段沒有被定向成在相對于所述載體的所述表面(或更精確地所提到的載體的表面)的平面內(nèi)平行。具有在其上施加并且定向的片段的載體隨后被引入到用于化學(xué)氣相沉積的設(shè)備中。在包含碳的氣氛中(在該氣氛中所述片段被延伸)，具有相同電學(xué)性能的單壁碳納米管在用于所述化學(xué)氣相沉積的所述設(shè)備中從充當(dāng)所述起始層的片段開始而延伸。

具有限定的預(yù)定性能的碳納米管可以通過所描述的方法來制備并且省略了隨后的分類。由于均勻的多個碳納米管已被使用并且由于它們被再生，故制備了具有相同電學(xué)性能且優(yōu)選地具有相同光學(xué)性能的的碳納米管。被用作該方法的起始材料的一個單壁碳納米管或多個單壁碳納米管在這方面可以既是金屬的又是半導(dǎo)電的。由于在該表面上的定向，碳納米管可以彼此不妨礙地僅僅在一個方向上延伸，使得被理想地豎向布置到表面上且彼此平行的單壁碳納米管形成在載體上并且得到每單位面積的高堆積密度的碳納米管。由于在該表面上的該定向與施加同時進(jìn)行，故該方法可以更高效地執(zhí)行，并且碳納米管在該基板上布置的密度增大。在這方面，片段中的一者的縱向軸線應(yīng)當(dāng)是指這樣的軸線：碳納米管的相應(yīng)片段圍繞該軸線可旋轉(zhuǎn)地對稱地布置。該方法額外地具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：在常規(guī)的制造方法中通常無需使用催化劑，并且碳納米管因此以特別純的形式而存在，然而，當(dāng)然地還可以規(guī)定：在化學(xué)氣相沉積中使用催化劑。在執(zhí)行該方法之后，碳納米管的縱向軸線通常相對于與載體的表面平行設(shè)置的平面的角度不是0°。

碳納米管(該方法可以從該碳納米管開始)也可僅僅包括特定百分比(通常為80％、并且優(yōu)選地為99％)的具有相同電學(xué)性能(即，金屬的或半導(dǎo)體的和/或具有相同的各自的直徑和/或相同的各自的手性)的單壁碳納米管。最好以較高比例的具有相同性能的碳納米管來執(zhí)行該方法；然而，可以容忍小部分的具有至少一種不同性能的碳納米管。充當(dāng)該方法的起始材料的具有相同性能的碳納米管通常利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來制造，并且通過已知的分離工藝根據(jù)它們的性能而分類，例如，超速離心法、色譜或通過基于凝膠或聚合物的工藝。

可以提供：通過引入超聲波，片段形成在分散系中。超聲波提供了將碳納米管可靠地分割或切割或破開成單獨(dú)的部分或片段。該片段優(yōu)選的長度在30nm和100nm之間。這允許大的縱橫比，即，長度通常大于碳納米管的一者的直徑。單壁碳納管通常具有的直徑在0.6nm和2nm之間。通常使用功率為30W至100W且頻率為20kHz至40kHz的超聲波。

通過將電場施加在載體的表面上，可使片段定向。這允許以特別簡單的方式豎向定向，其中，形成的碳納米管遠(yuǎn)離表面而生長。電場的場線為此優(yōu)選地相對于載體的表面的角度在80°和100°之間，以確保豎向定向。在將分散系干燥之后，該碳納米管通常粘附至保留在表面上的分散系的組分(例如表面活性物質(zhì))上。為此，該基板為此特別地可以被用作電極，并且在基板和與基板相對設(shè)置的電極之間的電場可以支撐碳納米管沿著場線的生長。然而，在通過電場將片段施加到基板上期間，該片段還被相應(yīng)地定向，使得表面與片段的縱向軸線相交并且片段沒有被定向成在相對于載體的平面內(nèi)平行。

可替選地或另外地，片段可以通過自組織而定向在施加至載體的表面上的金層上。為此優(yōu)選地使用SH(CH₂)_nNH₂分子(例如，半胱胺)，其提供了對碳納米管的豎向定向。所述自組織還可以通過電場與前述的定向組合。

在片段的施加和定向時，借助片段在分散系中的濃度，片段的表面密度可被監(jiān)控，即，片段的比例越高，表面密度越大，即，每單位面積上的片段的數(shù)目也越多。例如，通過將載體浸漬到分散系中，可以施加片段，且隨后進(jìn)行載體和涂層一起的干燥，使得片段最終粘合至干燥表面上。

載體可以為氧化硅基板或玻璃基板，由于這樣的載體通常被用在微米技術(shù)和納米技術(shù)中，其在達(dá)1200℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且可被簡單處理。

施加至載體上的片段的縱向軸線通常相對于表面具有在60°和120°之間，優(yōu)選地在75°和105°之間，特別優(yōu)選地在80°和100°之間的角度。碳納米管沿其定向的縱向軸線因此盡可能地平行于載體的表面的表面法線。僅特定比例的生長碳納米管(通常60％、優(yōu)選地70％并且特別優(yōu)選地90％)也可以具有該角度。該載體本身可以為平面載體，即，供片段沉積的表面是平面。

為了使碳納米管延伸或生長，可以使用等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積，因此，由此實現(xiàn)了改進(jìn)的生長。

可以提供：該分散系由水和表面活性物質(zhì)形成(水優(yōu)選是蒸餾水，并且表面活性物質(zhì)優(yōu)選是表面活性劑)，以生成允許對載體的表面均勻覆蓋的均勻的分散系。十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)可用作表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選地還充當(dāng)粘合劑以及充當(dāng)固定部件，干燥的表面活性劑的殘留物特別地可用于粘合和固定該定向片段。

表面活性物質(zhì)通常以0.02wt.％和2wt.％之間、優(yōu)選地小于1wt.％的濃度存在于分散系中。此外，然而，異丙醇或乙醇也可被添加到蒸餾水、表面活性物質(zhì)和至少一個碳納米管的分散系中。

在對混合有表面活性劑的分散系干燥時，表面活性劑通常形成在載體上，并且碳納米管的片段被施加在表面活性劑層上并且被定向。在這方面選擇表面活性劑在分散系中的濃度，使得獲得所需厚度的表面活性劑層，其中每表面單位的表面層的厚度同樣被增大到更高的比例。

非片段的顆粒通常在產(chǎn)生片段之后從分散系中去除。這優(yōu)選地通過超速離心法或通過另一已知的技術(shù)來進(jìn)行。由此確保了高品質(zhì)的沉積片段而沒有異物干擾。

所生成的具有相同電學(xué)性能的碳納米管可從載體材料去除并且可以充當(dāng)用于進(jìn)一步執(zhí)行該方法的起始材料。具有相同電學(xué)性能的碳納米管的產(chǎn)品由此可以級聯(lián)的方式增加。這允許該方法通過純度來按比例放大，即所制造的具有相同物理性能的碳納米管的比例能夠隨著每步執(zhí)行而相應(yīng)地增大。

在通過化學(xué)氣相沉積生長之后，可以測量所再生的碳納米管的性能。這優(yōu)選地通過光學(xué)吸收光譜、拉曼光譜和/或通過光致發(fā)光測量來測量。在性能上不同于所需性能的所述碳納米管然后與其余的具有相同電學(xué)性能的碳納米管分離。通過離心分離、特別是超速離心、色譜分析或基于凝膠或聚合物的技術(shù)，接著可進(jìn)行該分離。在生成片段時已經(jīng)生成的污垢顆粒還可以在該方法步驟中通過離心分離從分散系中去除，其中該分散系以不同的加速度被離心分離。

利用所述的方法在載體上制造的碳納米管的堆積密度可以達(dá)10000個碳納米管/μm²，優(yōu)選地達(dá)20000個碳納米管/μm²，特別優(yōu)選地達(dá)40000個碳納米管/μm²。在載體上的碳納米管彼此之間的間距或在載體上片段彼此之間的間距通常小于0.5μm。

即使片段由碳納米管形成，作為碳納米管的替選，氮化硼納米管、硼納米管或硅納米管也可以在該片段處生長。為此，在用于化學(xué)氣相沉積的設(shè)備中，在包含硼、硅和/或氮的氣氛中相應(yīng)地進(jìn)行該生長。還可以生長摻雜的碳納米管，其中，不同的原子因此可被插入到納米管的不同碳原子地點(diǎn)處的框架中。在這方面，在納米管生長期間，對應(yīng)的雜質(zhì)原子設(shè)置在用于化學(xué)氣相沉積的設(shè)備中。

通常利用所述的方法可以制造載體，該載體具有布置在載體的表面上的具有相同直徑和相同手性的單壁碳納米管，其中，碳納米管布置在表面上，使得碳納米管的縱向軸線與表面相交并且碳納米管沒有被定向成在相對于載體的平面內(nèi)平行。因此，存在這樣的載體：該載體的碳納米管相對于載體豎向地定向并且被施加至載體并能夠安裝在部件中。

此外，優(yōu)選地利用所述方法，可以制造載體，所述載體具有的片段布置在載體上并且在載體上定向，但是具有尚未或已經(jīng)在其上生長的碳納米管。因此，載體通常以這樣的狀態(tài)存在：其中其被引入到根據(jù)已經(jīng)描述的方法的用于化學(xué)氣相沉積的設(shè)備中。以這種方式制備的載體可被儲存并且后續(xù)可被進(jìn)一步處理。

可以提供：在干燥之后，從與表面活性劑混合的分散系沉積的表面活性劑層存在于載體上。片段布置在該表面活性劑層上并且它們的定向通過表面活性劑層被穩(wěn)定化。

表面活性劑層的厚度可以小于片段的長度。該厚度通常在0.3μm和1μm之間，優(yōu)選地在0.5μm和0.8μm之間。一方面，片段由此可以可靠地粘附在表面活性劑層上，而不妨礙隨后的生長。

在將載體從分散系去除并且在將載體干燥之后，在其上片段被定向的載體的表面可以被表面活性劑層完全覆蓋，以便允許將片段粘合在盡可能大的表面上。

代替表面活性劑，載體的表面還可以設(shè)置有金層，片段施加并且定向在金層上，且優(yōu)選所述表面設(shè)置有用于定向該表面的SH(CH₂)_nNH₂分子。

附圖說明

在附圖中示出本發(fā)明的多個實施方式，并且參照圖1至圖8將其在下文中進(jìn)行解釋。

附圖中：

圖1以透視圖顯示了包含在容器中的液體和單壁碳納米管的分散系；

圖2以對應(yīng)于圖1的視圖示出對圖1中顯示的分散系的超聲波處理；

圖3以對應(yīng)于圖1的視圖示出在圖2中顯示的超聲波處理中獲得的碳納米管的片段；

圖4為從分散系沉積在載體的表面上的片段的透視圖；

圖5為用于氣相沉積的反應(yīng)器的透視圖，在該反應(yīng)器中，已經(jīng)引入了圖4中所示的載體；

圖6為對應(yīng)于圖4的具有延伸的、豎向定向的碳納米管的載體的視圖；

圖7為圖6中顯示的具有在其上方布置有碳納米管的多個載體；以及

圖8為對應(yīng)于圖4的具有表面活性劑層且具有在其上方施加有碳納米管的載體的視圖。

具體實施方式

圖1中顯示了容器1，在容器中包含具有表面活性劑的液體和多個碳納米管3的均勻分散系2。在另外的實施方式中，僅單一的具有預(yù)定電學(xué)性能的碳納米管也可被用作用于該方法的起始材料。在顯示的實施方式中的液體為蒸餾水，然而，通常還可以使用去離子水。在顯示的實施方式中，表面活性劑(十二烷基硫酸鈉(SDS))以0.1wt.％的濃度存在于分散系中。此外，異丙醇已經(jīng)混合在該分散系中，但是在其它實施方式中還可以省去異丙醇。作為示例，放大顯示了碳納米管3中的一者。包含在分散系2中的碳納米管3的至少90％具有相同的電學(xué)性能，因此在所示的實施方式中是半導(dǎo)體的，并且優(yōu)選地具有相同尺寸的直徑和相同的手性。此外，碳納米管3全部為單壁。然而，在其它實施方式中，碳納米管3還可以是金屬的。通過添加表面活性劑可以避免：碳納米管3附接至彼此并且形成束，而是相當(dāng)均勻地分布存在于分散系2中。在其它實施方式中，碳納米管3還可以被酸氧化，并且因此可以為親水性而非疏水性；或例如二甲基甲酰胺(DMF)的有機(jī)溶液被用于制備均勻的分散系。在所示的示例中，具有相同物理性能的碳納米管3利用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來制備并且隨后被分類。在所示的實施方式中，99％的用于分散系2的碳納米管3具有相同的性能。

為了再生分散系2中所包含的碳納米管3，通過具有碳納米管3的分散系2的容器1中的超聲波效應(yīng)，實現(xiàn)將碳納米管3破壞成較小的片段。在該圖中并且在以下的多個附圖中，重復(fù)的元件采用相同的附圖標(biāo)記。為了制備片段，超聲波發(fā)生器的尖端4被引入到分散系2中，并且頻率為30kHz且功率在30W至100W的超聲波經(jīng)由超聲波裝置5被引入到分散系2中。

圖3中顯示了具有分散系2和所制備的片段6的容器1。片段6的長度為30nm至100nm，直徑是大約1nm。由于其它顆粒(例如，碳納米管3的束、無定形碳、或催化劑的殘留物)還可以由于超聲波輸入而已經(jīng)形成，故這些顆?？梢酝ㄟ^離心分離在另一方法步驟中從分散系2中去除。例如，分散系2以20000倍重力加速度(即達(dá)20000g)被離心分離8小時。

圖3中所示的分散系2例如通過移液管被施加至平面載體7，并且例如通過加熱而將液體去除。平面載體7為硅晶圓，該硅晶圓在用于去除分散系2中的液體組分的干燥期間或之后被引入到電場中，并且還經(jīng)過隨后的進(jìn)一步處理而無損壞(由于其達(dá)1200°的耐熱性)。在這方面中的電場的場線垂直置于載體7的平面8上，使得片段6被定向成平行于表面8上的場線，即，片段6的縱向軸線同樣地與表面8成直角。因此，由豎向定向在載體7上的片段6形成層。然而，還可以發(fā)生的是，僅特定百分比的片段6具有相同的定向。例如，在所示的實施方式中，80％的片段6定向成平行于表面法線，而剩余部分具有相對于表面法線達(dá)20°的偏移角度。

在另一實施方式中，金層區(qū)域性地施加至表面8并且片段6通過由半胱胺(即，SH(CH₂)₂NH₂)輔助的自組織而定向在所述金層上，使得縱向軸線與表面8相交，即片段6以直角置于表面8上。通過將載體7浸漬在分散系中，進(jìn)行將分散系2施加至載體。在這個方面中所使用的半胱胺包含在分散系2中或在前一方法步驟中被施加至金層(例如通過浸漬在混合有半胱胺的液體中)。

以這樣的方式制備的載體7可以暫時地以這樣的方式儲存，并且僅僅可以在另一步驟中隨后進(jìn)行進(jìn)一步處理，所述載體7具有定向在表面8上的單壁碳納米管的片段6，所述片段6具有相同的電學(xué)性能。

具有定向在表面8上的單壁碳納米管3的片段6的載體7(如圖4所示)被引入到適于化學(xué)氣相沉積(CVD)的反應(yīng)器9中(如圖5所示)，所述片段6具有相同的電學(xué)性能。在該反應(yīng)器9中，片段6的頂部首先在包含氫氣和具有相同的電學(xué)性能的碳納米管3的氣氛中被化學(xué)激活，并且條件是具有相同直徑和相同手性的碳納米管3被用作起始材料(也具有相同直徑和相同手性)，在包含碳的氣氛中通過化學(xué)氣相沉積從片段6開始外延地生長，直至達(dá)到所需的長度。在其它實施方式中，等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積也可以被用于該目的。片段6的原子結(jié)構(gòu)(特別是它們的直徑和手性)沒有通過外延生長而改變。此外，摻雜的碳納米管、氮化硼納米管、硼納米管或硅納米管也可以在相應(yīng)的氣氛中生長。

如圖6所示，在化學(xué)氣相沉積結(jié)束之后，碳納米管3在載體7的表面8上從用作起始層的片段6開始生長。在所示的實施方式中，當(dāng)具有相同直徑和相同手性的碳納米管被用作起始材料時，這些碳納米管為單壁、半導(dǎo)體的，并且通常具有相同的相應(yīng)直徑和相同手性。此外，它們?nèi)控Q向布置到表面8，即，沿著片段6的縱向軸線生長并且形成豎向布置的碳納米管3的層。在所示的實施方式中，堆積密度達(dá)10000個碳納米管/μm²，而碳納米管彼此之間的間距小于0.5μm。

在其它的實施方式中可以提供的是，生長的碳納米管3的電學(xué)性能和光學(xué)性能通過拉曼光譜或通過另一測量過程來測量。在物理性能上不同于絕大多數(shù)碳納米管的物理性能的碳納米管3可以隨后從獲得的碳納米管3的束中去除，例如通過超速離心法、色譜分析或基于凝膠或聚合物的工藝去除。

碳納米管3可以從載體7去除，并且可以安裝在以下應(yīng)用設(shè)備中，例如在晶體管中(例如，場效應(yīng)晶體管)或其它部件中(例如，傳感器、光子探測器、光學(xué)調(diào)制器、光源、太陽能電池或熱電部件)。

可替選地，碳納米管3可以從載體7去除并且可以形成另一分散系2，如圖1所示。然后可重復(fù)該方法以用于級聯(lián)再生碳納米管3，即，片段6可以同樣地由超聲波制備并且這些片段6可以沉積在另一載體7上并在另一載體7上延伸。由此，圖7中所示的配置是多個載體7的結(jié)果，在多個載體7上沉積具有限定物理性能的各個碳納米管3。

以對應(yīng)于圖4的視圖，圖8顯示了載體7，載體7具有在其上沉積SDS的表面活性劑層9(其用陰影線顯示)，該表面活性劑層9的厚度為200nm，并且作為中間層，覆蓋了載體7的其上完全地沉積有片段6的表面8，該表面不具有切口或孔。片段6的長度大于表面活性劑層9的厚度，使得片段6沉積并且定向在表面活性劑層9上，并且通過干燥的表面活性劑層9被穩(wěn)定在其定向上。

僅僅公開在實施方式示例中的不同實施方式的特征可以彼此組合并且單獨(dú)地使用。