本發(fā)明涉及含鎳復(fù)合氫氧化物及其制造方法、以該含鎳復(fù)合氫氧化物作為原材料的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、及采用該非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極材料的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的普及，需要開(kāi)發(fā)具有高能量密度的小型且輕量化的二次電池。另外，作為以混合動(dòng)力汽車為首的電動(dòng)汽車用電池，也需要開(kāi)發(fā)高輸出的二次電池。作為滿足這些需求的非水系電解質(zhì)二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成，并且負(fù)極和正極的活性物質(zhì)采用鋰可以脫出和嵌入的材料。

鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，特別是采用了比較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物作正極材料的鋰離子二次電池，由于能夠獲得4v級(jí)別的高電壓，因此被期待作為具有高能量密度的電池，正在向?qū)嵱没七M(jìn)。采用了鋰鈷復(fù)合氧化物的電池，為了使其獲得優(yōu)良的初期電容特性、循環(huán)特性的開(kāi)發(fā)迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了很多，已經(jīng)取得了各種成果。

但是，鋰鈷復(fù)合氧化物由于采用了高價(jià)的鈷化合物做原料，所以采用該鋰鈷復(fù)合氧化物的電池的單位容量的單價(jià)，相比于鎳氫電池大幅度增高，可適用的用途被極大的限制了。因此，不僅是在移動(dòng)電子設(shè)備用的小型二次電池領(lǐng)域，而且在電儲(chǔ)藏和電動(dòng)車等的大型二次電池的領(lǐng)域，對(duì)降低正極材料的成本而使更廉價(jià)的鋰離子二次電池的制造成為可能都寄予厚望，其實(shí)現(xiàn)可以說(shuō)在工業(yè)上具有重大意義。

作為鋰離子二次電池用活性物質(zhì)的新材料，能夠舉例為采用了比鈷更廉價(jià)的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物。該鋰鎳復(fù)合氧化物由于表現(xiàn)出比鋰鈷復(fù)合氧化物更低的電化學(xué)勢(shì)，所以不容易出現(xiàn)被電解液氧化而分解的問(wèn)題，有希望具有更高的容量。并且，由于和鋰鈷復(fù)合氧化物同樣地表現(xiàn)出高電池電壓，所以開(kāi)發(fā)進(jìn)行的很火熱。但是，采用了僅以純的鎳合成的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池，與鋰鈷復(fù)合氧化物相比循環(huán)特性劣化，而且還具有在高溫環(huán)境下使用和保存時(shí)電池性能特別容易損壞的缺點(diǎn)。

為了解決上述的缺點(diǎn)，有人提出了將一部分的鎳用其他添加元素取代的含鋰鎳復(fù)合氧化物。例如，在日本特開(kāi)平08-213015號(hào)公報(bào)中，以使鋰離子二次電池的自放電特性和循環(huán)特性提高為目的，提出了通式：lixniacobmco2(0.8≤x≤1.2、0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99、0.01≤c≤0.3、0.8≤a+b+c≤1.2，m表示從al、v、mn、fe、cu和zn中選出的至少一種元素)所示的含鋰鎳復(fù)合氧化物。另外，在日本特開(kāi)平08-45509號(hào)公報(bào)中，以對(duì)在高溫環(huán)境下能使用或保存的鋰離子二次電池的容量特性和循環(huán)特性進(jìn)行改善為目的，提出了通式：liwnixcoybzo2(0.05≤w≤1.10、0.5≤x≤0.995、0.005≤z≤0.20、x+y+z＝1)所表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物。

如果基于這些文獻(xiàn)中記載的技術(shù)，能夠獲得與鋰鈷復(fù)合氧化物相比，充發(fā)放電容量更高、循環(huán)特性更優(yōu)良的含鋰鎳復(fù)合氧化物。但是，這些文獻(xiàn)中記載的技術(shù)，由于上述的含鋰鎳復(fù)合氧化物是通過(guò)對(duì)成為原料的金屬鹽進(jìn)行混合和燒成來(lái)獲得的，所以由初期充電容量與初期放電容量之差所決定的不可逆容量很大，以致在構(gòu)成電池的過(guò)程中，負(fù)極材料不得不過(guò)量的使用與正極材料的不可逆容量相當(dāng)?shù)牟糠帧Ｆ浣Y(jié)果不僅電池整體的單位質(zhì)量和單位體積的電池容量下降，而且由于作為負(fù)極材料使用的鋰量也增加，所以也產(chǎn)生了安全性方面的問(wèn)題。

針對(duì)該問(wèn)題，在日本特許3614670號(hào)公報(bào)中記載了，通過(guò)在成為原料的金屬鹽的混合水溶液中加入堿而共沉淀來(lái)獲得含鎳復(fù)合氫氧化物，將其與鋰化合物混合，進(jìn)行燒成，由此獲得通式：[li]3a[ni1-x-ycoxaly]3b[o2]6c(其中，[]的添加文字表示位點(diǎn)，x、y滿足0＜x≤0.20、0＜y≤0.15的條件)所表示的、并且具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的含鋰鎳復(fù)合氧化物的技術(shù)。該含鋰鎳復(fù)合氧化物具有的特征是：從x射線衍射的里特沃爾德解析所得的3a位點(diǎn)的鋰以外的金屬離子的位點(diǎn)占有率在1.7％以下(以下稱為“非鋰占有率”)；并且由平均粒徑在0.1μm以上且1μm以下的多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成；從x線衍射的003峰的半峰寬值計(jì)算的微晶徑在73nm以上。

采用了該含鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的二次電池，達(dá)到了160mah/g以上的初期放電容量、46mah/g以下的不可逆容量和78％以上的庫(kù)倫效率。即采用該含鋰鎳復(fù)合氧化物作正極活性物質(zhì)的情況下，能夠充分確保電解液的接觸面積而使液相內(nèi)的li離子的擴(kuò)散速度提高，并且由于也能確保固相內(nèi)的li的擴(kuò)散路徑，所以有可能同時(shí)改善初期放電容量和不可逆容量。

另一方面，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的進(jìn)一步的高能量密度化，則有必要使正極活性物質(zhì)的充填性提高。為此，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)的含鋰鎳復(fù)合氧化物組成的二次粒子的粒徑增大是有效的方法。但是，含鋰鎳復(fù)合氧化物由于燒成溫度在850℃左右比較低，因此如鋰鈷復(fù)合氧化物一樣在高溫下燒成，通過(guò)使一次粒子生長(zhǎng)而增大二次粒子的粒徑，是困難的。因此，為了使含鋰鎳復(fù)合氧化物的充填性提高，有必要在其前驅(qū)體的階段就增大二次粒子的粒徑。但是，在日本特許3614670號(hào)公報(bào)記載的共沉淀法獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物的平均粒徑最大也只有12μm左右，很難通過(guò)該方法制造由大粒徑的二次粒子組成的含鎳復(fù)合氫氧化物。

針對(duì)該問(wèn)題，在日本特開(kāi)2011-201764號(hào)公報(bào)記載了，在使含鎳復(fù)合氫氧化物共沉淀的過(guò)程中，采用了具有相對(duì)于水平面45°以下傾斜的攪拌槳來(lái)一邊攪拌反應(yīng)溶液，一邊通過(guò)將含有成為原料的金屬鹽的混合水溶液相對(duì)于每個(gè)供給口的反應(yīng)溶液量的供給比例設(shè)在0.04體積％/分鐘以下，從而獲得平均粒徑在15μm～50μm的含鎳復(fù)合氫氧化物的技術(shù)。

如果基于該技術(shù)，通過(guò)含鎳復(fù)合氫氧化物的大粒徑化來(lái)改善正極活性物質(zhì)的充填性，有可能所獲得的二次電池具有高能量密度化。但是，在日本特開(kāi)2011-201764號(hào)公報(bào)中記載的以含鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體而獲得的正極活性物質(zhì)，當(dāng)該二次粒子的平均粒徑在20μm以上時(shí)，難以抑制非鋰占有率的上升，從而無(wú)法獲得能量密度高、且不可逆容量充分小的二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平08-213015號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平08-45509號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)3：日本特許3614670號(hào)公報(bào)。

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2011-201764號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的是要提供具有不可逆容量小而且具有高能量密度的非水系電解質(zhì)二次電池、作為具有上述特性的非水系電解質(zhì)二次電池的正極材料的正極活性物質(zhì)、以及作為其前驅(qū)體的含鎳復(fù)合氫氧化物。

解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人等針對(duì)上述課題經(jīng)過(guò)反復(fù)潛心研究，其結(jié)果是，獲得了下述認(rèn)識(shí)：當(dāng)含鋰鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑在20μm以上的情況下，二次電池的不可逆容量增加的原因起因于在其合成過(guò)程中含鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物之間的接觸面積減少所引起的反應(yīng)性的降低。基于該認(rèn)識(shí)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的反復(fù)研究，其結(jié)果是，獲得了下述認(rèn)識(shí)：在該合成過(guò)程中，通過(guò)將含鎳復(fù)合氫氧化物的bet值控制在規(guī)定值以上，能夠保持含鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物的反應(yīng)性，基于此，獲得了在具有高能量密度的同時(shí)也能夠使不可逆容量小的非水系電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明是在這些認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上完成的。

也即，本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物，其特征在于，其由通式：ni1-x-ycoxalymt(oh)2+α表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，或者由通式：ni1-x-zcoxmnzmt(oh)2+α表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，

并且，該含鎳復(fù)合氫氧化物由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成，該二次粒子的平均粒徑是20μm～50μm、并且該一次粒子的平均粒徑是0.01μm～0.4μm，

并且，在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下，所獲得的含鎳復(fù)合氧化物的bet值是12m²/g～50m²/g。

上述二次粒子的形狀優(yōu)選為球狀或者橢圓球狀。

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其特征在于，其是通過(guò)析晶反應(yīng)制造由通式：ni1-x-ycoxalymt(oh)2+α表示的含鎳復(fù)合氫氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，或者是通過(guò)析晶反應(yīng)制造由通式：ni1-x-zcoxmnzmt(oh)2+α表示的含鎳復(fù)合氫氧化物的方法，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，其中，

在所述析晶反應(yīng)時(shí)，

向至少含有鎳和鈷的混合水溶液中，添加堿水溶液，從而使該混合水溶液的以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值是11.0～13.0；

使所述混合水溶液的反應(yīng)溫度是20℃～45℃；

在所述混合水溶液中添加絡(luò)合劑，使該混合水溶液的銨離子濃度是4g/l～15g/l；并且，

采用相對(duì)于水平面具有20°以上且60°以下傾斜角的攪拌槳，在使將所述含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣中、800℃條件下、焙燒2小時(shí)所獲得的含鎳復(fù)合氧化物的bet值成為12m²/g～50m²/g的攪拌條件下，攪拌所述混合水溶液。

也可以進(jìn)一步包括：在通過(guò)所述析晶反應(yīng)獲得的所述含鎳復(fù)合氫氧化物上，覆蓋al或mn的工序，或者在通過(guò)所述析晶反應(yīng)獲得的所述含鎳復(fù)合氫氧化物上，覆蓋al與添加元素m或mn與添加元素m的工序。

另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其由含鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，該含鋰鎳復(fù)合氧化物由通式：li1+uni1-x-ycoxalymto2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，或者由通式：li1+uni1-x-zcoxmnzmto2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，并且，該含鋰鎳復(fù)合氧化物由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成，并且具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，該六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)，

所述二次粒子的平均粒徑是20μm～50μm，并且所述一次粒子的平均粒徑是0.10μm～0.40μm；并且由x射線衍射的里特沃爾德解析所得到的3a位點(diǎn)的鋰以外的金屬離子的位點(diǎn)占有率是1.5％以下。

上述二次粒子的形狀優(yōu)選是球狀或者橢圓球狀。另外，上述二次粒子的振實(shí)密度優(yōu)選是2.5g/cm³以上。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，該正極活性物質(zhì)由含鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，該含鋰鎳復(fù)合氧化物由通式：li1+uni1-x-ycoxalymto2表示，通式中，0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，或者由通式li1+uni1-x-zcoxmnzmto2表示，通式中，0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素，并且，該含鋰鎳復(fù)合氧化物具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，該六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于，

其包括：

將所述含鎳復(fù)合氫氧化物或者該含鎳復(fù)合氫氧化物的熱處理粒子與鋰化合物混合，從而形成鋰混合物的混合工序；以及

將通過(guò)所述混合工序形成的所述鋰混合物，在氧環(huán)境中、650℃～850℃的溫度條件下進(jìn)行燒成的燒成工序。

優(yōu)選在所述混合工序前，還包括將所述含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣環(huán)境下、400℃～900℃條件下焙燒而獲得所述熱處理粒子的焙燒工序。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池，其中，作為其正極材料采用了上述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

發(fā)明的效果

基于本發(fā)明，即使平均粒徑在20μm以上，也能夠獲得與鋰化合物的反應(yīng)性高的含鎳復(fù)合氫氧化物。另外，在以該含鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體來(lái)合成正極活性物質(zhì)的情況下，能夠抑制正極活性物質(zhì)中的3a位點(diǎn)的非鋰占有率，并且能夠使其填充性提高。其結(jié)果是，采用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的二次電池，能夠同時(shí)達(dá)到不可逆容量的降低和高能量密度化，其工業(yè)意義極其大。

附圖說(shuō)明

圖1是由實(shí)施例1所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物的sem照片。

圖2是由比較例1所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物的sem照片。

圖3是在電池評(píng)價(jià)中使用的硬幣型電池的概要剖面圖。

圖4是阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和解析中使用的等價(jià)電路的概要說(shuō)明圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及：(1)成為非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下稱為“正極活性物質(zhì)”)的原料的含鎳復(fù)合氫氧化物及其制造方法；(2)采用了該含鎳復(fù)合氫氧化物的正極活性物質(zhì)及其制造方法；及(3)采用了該正極活性物質(zhì)為正極的非水系電解質(zhì)二次電池。以下，分別進(jìn)行關(guān)于(1)～(3)的詳細(xì)說(shuō)明。

(1-1)含鎳復(fù)合氫氧化物

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物，其特征在于，由通式：ni1-x-ycoxalymt(oh)2+α(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示、或者由通式：ni1-x-zcoxmnzmt(oh)2+α(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示，并且由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成、二次粒子的平均粒徑是20μm～50μm、并且一次粒子的平均粒徑是0.01μm～0.40μm。另外，其特征還在于，當(dāng)在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下，所獲得的含鎳復(fù)合氧化物的bet值為12m²/g～50m²/g。

a)組成

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物的組成由通式：ni1-x-ycoxalymt(oh)2+α(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示、或者由通式：ni1-x-zcoxmnzmt(oh)2+α(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤α≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示。

該組成比(ni：co：al或mn：m)即使在所獲得的正極活性物質(zhì)中也被維持。因此，本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物的組成比能被調(diào)節(jié)成與要獲得的正極活性物質(zhì)所要求的組成比相同。需要說(shuō)明的是，含鎳復(fù)合氫氧化物的組成能夠通過(guò)icp發(fā)光分光分析法確定。

b)粒子結(jié)構(gòu)及平均粒徑

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成。該二次粒子的平均粒徑需要制成20μm～50μm，優(yōu)選25μm～40μm，更優(yōu)選25μm～35μm。如果二次粒子的平均粒徑在上述的范圍內(nèi)，因?yàn)橛稍摵噺?fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體所獲得的正極活性物質(zhì)的平均粒徑能夠被控制在20μm～50μm的范圍內(nèi)，所以能夠提高正極活性物質(zhì)的充填性，而使非水系電解質(zhì)二次電池的能量密度提高。需要說(shuō)明的是，二次粒子的平均粒徑能夠通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)來(lái)求出。

另外，二次粒子的形狀優(yōu)選為球狀或者橢圓球狀。如果是上述的形狀，就能夠?qū)⑺@得的正極活性物質(zhì)的形狀也制成同樣的形狀，進(jìn)而能夠使正極活性物質(zhì)的充填性進(jìn)一步提高。需要說(shuō)明的是，二次粒子的形狀能夠通過(guò)采用掃描電鏡(sem)的觀察來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。

另一方面，構(gòu)成二次粒子的一次粒子的平均粒徑需要制成0.01μm～0.4μm，優(yōu)選0.1μm～0.4μm，更優(yōu)選0.10μm～0.25μm。如果一次粒子的平均粒徑在上述的范圍內(nèi)，就能夠?qū)?gòu)成所獲得的正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑控制在0.10μm～0.40μm的范圍內(nèi)，進(jìn)而有可能如后所述使正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積增加。需要說(shuō)明的是，一次粒子的平均粒徑能夠通過(guò)在將二次粒子埋入樹(shù)脂等利用截面拋光機(jī)加工等制成能夠觀察二次粒子的截面的狀態(tài)的基礎(chǔ)上，再測(cè)定10個(gè)以上的一次粒子的粒徑，并計(jì)算其平均值，由此來(lái)求出。

c)bet值

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物的特征在于，特別是通過(guò)在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)所獲得的含鎳復(fù)合氧化物的bet值為12m²/g～50m²/g，優(yōu)選為12m²/g～30m²/g，更優(yōu)選為13m²/g～20m²/g。

如上所述，在采用含鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中，為了使不可逆容量降低，需要使從x射線衍射的里特沃爾德解析結(jié)果所獲得的3a位點(diǎn)的非鋰占有率在固定值以下，為此，充分確保鋰化合物與含鎳復(fù)合氫氧化物的反應(yīng)性非常重要。在此，鋰化合物與含鎳復(fù)合氫氧化物的反應(yīng)性與其接觸面積相關(guān)，換言之與含鎳復(fù)合氫氧化物的bet值相關(guān)，因此從獲得高能量密度的觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)正極活性物質(zhì)的平均粒徑在20μm以上時(shí)，作為其前驅(qū)體的含鎳復(fù)合氫氧化物的平均粒徑也需要在20μm以上。但是，以往的含鎳復(fù)合氫氧化物，當(dāng)平均粒徑為20μm以上時(shí)，在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下，bet值為1m²/g～10m²/g左右，因而與鋰化合物不具有充分的反應(yīng)性。

與之相對(duì)，本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物則能夠在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下，使bet值在12m²/g～50m²/g，優(yōu)選在12m²/g～30m²/g，更優(yōu)選在13m²/g～20m²/g。因此，即使含鎳復(fù)合氫氧化物的平均粒徑制成20μm以上的情況下，也能夠充分確保與鋰化合物的反應(yīng)性，帶來(lái)的結(jié)果是，能夠使所獲得的正極活性物質(zhì)的3a位點(diǎn)的非鋰占有率在1.5％以下。當(dāng)bet值低于12m²/g時(shí)，起因于含鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的接觸面積減少導(dǎo)致的反應(yīng)性的下降無(wú)法回避，而引起3a位點(diǎn)的非鋰占有率變高。另一方面，如果超過(guò)50m²/g，會(huì)導(dǎo)致在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中要獲得含鎳復(fù)合氫氧化物情況下生產(chǎn)成本增大。

在此，bet值是指由bet法測(cè)定的粉末的單位質(zhì)量的表面積(m²/g)，能夠利用動(dòng)態(tài)氣體吸附法比表面積測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定。bet值是規(guī)定鋰化合物與含鎳復(fù)合氫氧化物的反應(yīng)性的參數(shù)，但是，一般由于含鎳復(fù)合氫氧化物的bet值強(qiáng)烈地受到干燥時(shí)的溫度及環(huán)境氣體的影響，所以不能作為穩(wěn)定的評(píng)價(jià)指標(biāo)。但是，通過(guò)將含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣中、400℃～900℃、焙燒所獲得的含鎳復(fù)合氧化物的bet值，能夠排除干燥時(shí)的溫度及環(huán)境氣體的影響。因此，本發(fā)明沒(méi)有采用含鎳復(fù)合氫氧化物自身的bet值，而采用該含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)情況下的bet值，作為評(píng)價(jià)鋰化合物與含鎳復(fù)合氫氧化物反應(yīng)性的參數(shù)。

需要說(shuō)明的是，為評(píng)價(jià)bet值而定的條件，即在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的條件，僅是為了評(píng)價(jià)含鎳復(fù)合氫氧化物的bet值的條件，與采用該含鎳復(fù)合氫氧化物來(lái)合成正極活性物質(zhì)時(shí)的條件沒(méi)有關(guān)系。

(1-2)含鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法

本發(fā)明的含鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，只要是能夠獲得具有上述特性的含鎳復(fù)合氫氧化物，就沒(méi)有特別的限定，可以采用各種各樣的方法。例如，能夠采用在規(guī)定條件下，向含有鎳(ni)和鈷(co)的水溶液中，及向含有ni、co和鋁(al)或mn的水溶液中，一邊攪拌添加含有添加元素m的水溶液(以下稱為“混合水溶液”)，一邊在絡(luò)合劑存在下進(jìn)行用堿水溶液中和的析晶反應(yīng)的方法。該情況下，通過(guò)將析晶條件和攪拌方法以如下方式進(jìn)行控制，能夠很容易獲得具有上述特性的含鎳復(fù)合氫氧化物。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，作為ni、co、al、mn及添加元素m的各自的金屬鹽，能夠使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。

al、mn及添加元素m在如上所述的析晶反應(yīng)中，分別使其隨著ni和co一起析晶，能夠使其在含鎳復(fù)合氫氧化物中均勻分散，但是，也可以在由析晶工序獲得不含al或mn、或者不含al或mn與添加元素m的含鎳復(fù)合氫氧化物之后，通過(guò)其他途徑設(shè)置覆蓋工序，在其表面用al或mn的化合物、或者用al或mn的化合物和添加元素m的化合物覆蓋。或者也可以在后述的混合工序中，將這些化合物與不含有al或mn、或者不含有al或mn及添加元素m的含鎳復(fù)合氫氧化物一起與鋰化合物混合。而且，也可以將這些方法組合使用。但是，無(wú)論是在基于那種的方法的情況下，為了使所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物成為上述通式的組成，需要對(duì)其含量進(jìn)行調(diào)整。

a)析晶條件

為了獲得如上所述的與鋰化合物的反應(yīng)性高的含鎳復(fù)合氫氧化物，即在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下bet值在12m²/g～50m²/g范圍內(nèi)的含鎳復(fù)合氫氧化物，需要將以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值維持在特定的范圍內(nèi)的同時(shí)，適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)溫度和銨離子濃度以使含鎳復(fù)合氫氧化物的溶解度保持在低狀態(tài)下進(jìn)行析晶反應(yīng)。

ph值需要維持在11.0～13.0，優(yōu)選在11.5～12.5的范圍內(nèi)。ph值低于11.0時(shí)，由于含鎳復(fù)合氫氧化物的溶解度增加引起一次粒子的平均粒徑變的過(guò)大，所以難以使焙燒后的bet值在12m²/g以上。另一方面，如果ph值超過(guò)13.0，則不僅結(jié)晶性能劣化，而且二次粒子微?；噪y以使平均粒徑在20μm以上。

另外，ph值的控制優(yōu)選為通過(guò)向混合水溶液中添加堿水溶液來(lái)進(jìn)行。作為堿水溶液能夠使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液。

反應(yīng)溫度需要控制在20℃～45℃，優(yōu)選在30℃～40℃的范圍。如果反應(yīng)溫度在上述的范圍，由于能夠?qū)⑽鼍Х磻?yīng)中的含鎳復(fù)合氫氧化物的溶解度維持在低狀態(tài)下，所以在控制一次粒子的生長(zhǎng)的同時(shí)，可以使二次粒子大粒徑化。反應(yīng)溫度低于20℃時(shí)，無(wú)法抑制由中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱所導(dǎo)致的溫度上升，難以穩(wěn)定的控制溫度，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)二次粒子的大粒徑化。另一方面，如果反應(yīng)溫度超過(guò)45℃，則因?yàn)橛珊噺?fù)合氫氧化物的溶解度增加所導(dǎo)致的一次粒子的平均粒徑變得過(guò)大，所以很難使焙燒后的bet值在12m²/g以上。

而且，銨離子濃度有需要控制在4g/l～15g/l、優(yōu)選在4g/l～10g/l、更優(yōu)選在5g/l～7g/l的范圍內(nèi)。通過(guò)將銨離子濃度維持在上述的范圍內(nèi)，同樣在控制一次粒子的生長(zhǎng)的同時(shí)，可以將二次粒子大粒徑化。當(dāng)銨離子濃度低于4g/l時(shí)，由于含鎳復(fù)合氫氧化物的溶解度變得太低，所以即使能夠控制一次粒子的平均粒徑在0.01μm～0.4μm的范圍內(nèi)，也難以控制二次粒子的平均粒徑在20μm～50μm的范圍內(nèi)。另一方面，如果銨離子濃度超過(guò)15g/l，與反應(yīng)溫度超過(guò)45℃的情況相同，很難使焙燒后的bet值在12g/m²以上。

另外，對(duì)銨離子濃度的調(diào)節(jié)，作為絡(luò)合劑，能夠通過(guò)添加氨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等的銨離子供給體來(lái)進(jìn)行。

b)攪拌方法

[攪拌槳的傾斜角]

在上述的析晶反應(yīng)中，為了獲得由平均粒徑在20μm～50μm的含鎳復(fù)合氫氧化物構(gòu)成的二次粒子，需要采用相對(duì)于水平面具有20°以上且60°以下、優(yōu)選30°以上且45°以下傾斜角的攪拌槳。通過(guò)采用具有所述傾斜角的攪拌槳，由于不僅能夠加快在水平方向的擴(kuò)散速度，還能夠加快在上下方向的擴(kuò)散速度，所以能夠有效的抑制在反應(yīng)液中形成金屬鹽濃度高的區(qū)域和ph值高的區(qū)域。相對(duì)而言，攪拌槳的傾斜角低于20°時(shí)，無(wú)法獲得充分的攪拌力，而不能使金屬鹽的濃度分布均一。另一方面，如果攪拌槳的傾斜角度超過(guò)60°，雖然攪拌力自身增強(qiáng)，但是隨著由攪拌產(chǎn)生的剪切力增強(qiáng)的同時(shí)，水平方向的流速增大。因此，即使在一次粒子凝集并形成二次粒子的情況下，基于該剪切力、或者基于二次粒子與反應(yīng)槽內(nèi)壁面的沖擊，二次粒子也被破壞，結(jié)果難以將二次粒子的平均粒徑控制在20μm～50μm內(nèi)。

[攪拌槳的大小、葉片的片數(shù)和攪拌速度]

攪拌槳的大小(直徑)、葉片的片數(shù)和攪拌速度(攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù))等的攪拌條件，對(duì)粒子形狀、特別是一次粒子的平均粒徑、以及二次粒子的平均粒徑、bet值、及球狀性產(chǎn)生極大的影響。但是，為了獲得作為目標(biāo)的含鎳復(fù)合氫氧化物，具體而言，二次粒子的平均粒徑在20μm～50μ、一次粒子的平均粒徑在0.01μm～0.4μm、并且在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)的情況下bet值在12m²/g～50m²/g的含鎳復(fù)合氫氧化物的最合適的攪拌條件，需要根據(jù)反應(yīng)槽的形狀、大小(容積)、寬高比(反應(yīng)槽的直徑和高度的比)等做適當(dāng)?shù)倪x擇，無(wú)法唯一確定。

例如，在采用底面的直徑在300mm～500mm、高在300mm～600mm(寬高比(直徑/高)＝0.5～1.67)的圓筒形狀的反應(yīng)槽(容積20l～120l)的情況下，攪拌槳的大小為反應(yīng)槽直徑的，優(yōu)選20％～50％、更優(yōu)選30％～40％；攪拌槳的葉片的片數(shù)優(yōu)選為3片～8片、更優(yōu)選為3片～6片；攪拌速度優(yōu)選為500rpm～1500rpm、更優(yōu)選為600rpm～1200rpm。

另外，一般在析晶條件(反應(yīng)溫度、ph值、絡(luò)合劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間等)都相同的情況下，相比于小型的反應(yīng)槽，對(duì)大型的反應(yīng)槽而言，最佳攪拌速度具有變小的趨勢(shì)。

因此，在本發(fā)明中，基于上述事項(xiàng)的考慮，需要在實(shí)施預(yù)備試驗(yàn)等的基礎(chǔ)上，從而適當(dāng)確定為獲得目標(biāo)含鎳復(fù)合氫氧化物的最佳攪拌條件。由此，能夠有效地獲得具有上述的性狀的含鎳復(fù)合氫氧化物。

(2-1)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是由含鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，該含鋰鎳復(fù)合氧化物由通式：li1+uni1-x-ycoxalymto2(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示、或者由通式：li1+uni1-x-zcoxmnzmto2(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示，并且由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成，并且具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，該六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)。特別是，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，所述二次粒子的平均粒徑在20μm～50μm，并且所述一次粒子的平均粒徑在0.10μm～0.40μm；并且由x射線衍射圖形的里特沃爾德解析所得的3a位點(diǎn)的鋰以外的金屬離子的位點(diǎn)占有率為1.5％以下。

a)組成

表示鋰(li)的過(guò)剩量的u的值為0以上且0.50以下、優(yōu)選為0以上且0.20以下、更優(yōu)選為0以上且0.10以下。u的值低于0時(shí)，由于采用了所獲得的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池的正極的反應(yīng)電阻增大，導(dǎo)致二次電池的輸出變低。另一方面，如果u的值超過(guò)0.50，則隨著采用了所獲得的正極活性物質(zhì)的二次電池的初期放電容量變低，導(dǎo)致其正極的反應(yīng)電阻也增加。

在作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的含鋰鎳復(fù)合氧化物中，鎳(ni)是主要形成鎳系鋰離子正極活性物質(zhì)的粒子的骨架的元素。因此，表示ni的含量的1-x-y值，基本上在0.30以上、優(yōu)選在0.50以上、更優(yōu)選在0.65以上?；趎i構(gòu)成主要的過(guò)渡金屬，從而正極活性物質(zhì)由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。

在通式li1+uni1-x-ycoxalymto2的情況下，鈷(co)是有助于提高循環(huán)特性的添加元素。在該組成中，表示co的含量的x值為超過(guò)0且是0.20以下、優(yōu)選為超過(guò)0且是0.15以下?；赾o的含量在上述的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)具有了良好的循環(huán)特性、即高的耐久性。如果表示co含量的x的值超過(guò)0.20，則會(huì)導(dǎo)致初期放電容量的降低幅度更大。

在該組成中，鋁(al)是有助于提高熱穩(wěn)定性的添加元素。表示al含量的y的值在超過(guò)0且在0.15以下、優(yōu)選超過(guò)0且在0.10以下。如果y的值超過(guò)0.15，則會(huì)產(chǎn)生充放電容量降低的問(wèn)題。

另外，與li1+uni1-x-zcoxmnzmto2的情況相同，co也是有助于提高循環(huán)特性的添加元素。在該組成中，表示co含量的x的值在超過(guò)0且在0.70以下，優(yōu)選在超過(guò)0且在0.50以下。如果表示co的含量的x的值超過(guò)0.70，則無(wú)法維持層狀結(jié)構(gòu)，初期放電容量的降低幅度更大，導(dǎo)致作為鎳系鋰離子正極活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)喪失。

在該組成中，錳(mn)是有助于提高熱穩(wěn)定性的添加元素。表示mn含量的z的值在超過(guò)0且0.50以下，優(yōu)選在超過(guò)0且0.35以下。基于mn的含量在所述范圍內(nèi)，充電時(shí)正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提高，可以制造安全性優(yōu)異的二次電池。另外，由于mn是廉價(jià)的金屬元素，所以升高其含量與正極活性物質(zhì)的成本下降相關(guān)聯(lián)。如果表示mn的含量的x值超過(guò)0.50，則無(wú)法維持層狀結(jié)構(gòu)，初期放電容量的降低幅度更大，導(dǎo)致循環(huán)特性也劣化。

在該組成中，表示co和mn合計(jì)含量的x+z的值設(shè)在0.70以下，優(yōu)選設(shè)在0.50以下。如果表示co和mn的含量的x+z的值超過(guò)0.70，由于無(wú)法維持層狀結(jié)構(gòu)，初期放電容量的降低幅度更大，導(dǎo)致循環(huán)特性也劣化，作為鎳系鋰離子正極活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)喪失。需要說(shuō)明的是，在單獨(dú)對(duì)比時(shí)，優(yōu)選鎳量分別多于鈷量和錳量。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，為使所獲得的二次電池的耐久性和輸出特性提高的目的，也能夠使含鋰鎳復(fù)合氧化物中含有添加元素m。作為所述的添加元素m，能夠使用從鎂(mg)、鈣(ca)、鋇(ba)、鈮(nb)、鉬(mo)、釩(v)、鈦(ti)、鋯(zr)、釔(y)中選出的一種以上的元素。這些添加元素m的選擇根據(jù)使用所獲得的正極活性物質(zhì)的二次電池的用途和所要求的性能來(lái)做適當(dāng)?shù)倪x擇。

表示添加元素m的含量的t的值設(shè)為0以上且0.10以下，優(yōu)選設(shè)在0以上且0.05以下。如果t的值超過(guò)0.10，則因?yàn)閷?duì)于氧化還原反應(yīng)有貢獻(xiàn)的金屬元素減少，所以電池容量降低。

需要說(shuō)明的是，正極活性物質(zhì)的組成能夠通過(guò)icp發(fā)光分光分析法確定。

b)粒子結(jié)構(gòu)和平均粒徑

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征是，由通過(guò)多個(gè)一次粒子凝集形成的二次粒子構(gòu)成，一方面能實(shí)現(xiàn)二次粒子的大粒徑化，另一方面能抑制一次粒子的生長(zhǎng)。

二次粒子的平均粒徑設(shè)為20μm～50μm，優(yōu)選為25μm～40μm，更優(yōu)選為30μm～40μm，最優(yōu)選為25μm～35μm。通過(guò)將二次粒子的平均粒徑控制在所述范圍，從而正極活性物質(zhì)的充填性提高，能夠使非水系電解質(zhì)二次電池的能量密度升高。二次粒子的平均粒徑低于20μm時(shí)，則充填性降低，不能夠獲得高的能量密度。另一方面，如果超過(guò)50μm，有可能會(huì)對(duì)正極板的制造產(chǎn)生障礙。

此外，二次粒子的形狀優(yōu)選為球狀或者橢圓球狀。如果為所述形狀，由于正極活性物質(zhì)具有更高的充填性，所以能夠使能量密度進(jìn)一步提高。

另外，構(gòu)成二次粒子的一次粒子的平均粒徑需要設(shè)為0.10μm～0.40μm，優(yōu)選為0.10μm～0.35μm，更優(yōu)選為0.15μm～0.35μm，最優(yōu)選為0.20μm～0.35。正極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰的擴(kuò)散，一般認(rèn)為，大致分為在固相內(nèi)的擴(kuò)散和在電解液中的擴(kuò)散的兩種擴(kuò)散，而且在電解液中的擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比在固相內(nèi)的快數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。在電解液中的擴(kuò)散是基于電解液經(jīng)由一次粒子之間存在的空隙滲透至二次粒子的內(nèi)部來(lái)進(jìn)行的。本發(fā)明通過(guò)將一次粒子的平均粒徑控制在上述范圍內(nèi)，從而使一次粒子之間存在的空隙的數(shù)量和大小適當(dāng)，使正極活性物質(zhì)整體上的鋰的擴(kuò)散速度上升而實(shí)現(xiàn)不可逆容量的降低。對(duì)此，一次粒子的平均粒徑低于0.10μm時(shí)，由于粒子間的空隙變小而電解液不容易向內(nèi)部滲透，所以很難充分降低不可逆容量。另一方面，如果一次粒子的平均粒徑超過(guò)0.40μm，則由于從一次粒子的中心部向表面的距離增大，所以在一次粒子內(nèi)部的鋰離子的擴(kuò)散速度延遲而導(dǎo)致不可逆容量增加。

c)非鋰占有率

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由x射線衍射的里特沃爾德解析所獲得的3a位點(diǎn)的非鋰占有率控制在1.5％以下、優(yōu)選在1.3％以下、更優(yōu)選在1.2％以下，基于此，從而確保在固相內(nèi)的鋰的擴(kuò)散路徑并實(shí)現(xiàn)控制不可逆容量的意圖。在此，3a位點(diǎn)的非鋰占有率能通過(guò)粉末x射線衍射的里特沃爾德解析的結(jié)果來(lái)求得。

此外，在固相內(nèi)的鋰的擴(kuò)散通過(guò)位于3a位點(diǎn)的鋰離子的可逆的進(jìn)出來(lái)實(shí)現(xiàn)；如果該3a位點(diǎn)混入其他的金屬離子使非鋰占有率超過(guò)1.5％，則鋰的擴(kuò)散路徑被妨礙，招致擴(kuò)散速度降低，進(jìn)一步成為使二次電池的充放電特性惡化的原因。特別是，對(duì)平均粒徑在20μm以上的正極活性物質(zhì)，隨著含鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的反應(yīng)性的降低，很難充分控制3a位點(diǎn)的非鋰占有率。

對(duì)此，本發(fā)明在如上所述的作為正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體的含鎳復(fù)合氫氧化物的粒子性狀方面，通過(guò)進(jìn)行控制來(lái)使該含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)情況下的bet值在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而提高鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的反應(yīng)性；由此，即使對(duì)平均粒徑在20μm以上的正極活性物質(zhì)，也能夠?qū)?a位點(diǎn)的非鋰占有率控制在1.5％以下。

d)振實(shí)密度

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度優(yōu)選被控制在2.5g/cm³以上、更優(yōu)選在2.5g/cm³～3.2g/cm³、最優(yōu)選在2.7g/cm³～3.1g/cm³。此處，振實(shí)密度表示基于jisz-2504將采集到容器中的試樣粉末振動(dòng)100次后的堆積密度，能夠通過(guò)振動(dòng)比重測(cè)定儀來(lái)測(cè)定。

振實(shí)密度低于2.5g/cm³時(shí)，則由于不能使正極活性物質(zhì)的充填性充分提高，所以存在不能充分改善使用其的非水系電解質(zhì)二次電池的能量密度的情況。需要說(shuō)明的是，對(duì)振實(shí)密度的上限雖然沒(méi)有特別限定，但是通常的制造條件的上限為3.2g/cm³左右。

(2-2)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，該正極活性物質(zhì)由含鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，該含鋰鎳復(fù)合氧化物由通式：li1+uni1-x-ycoxalymto2(0＜x≤0.20、0＜y≤0.15、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)、或者由通式li1+uni1-x-zcoxmnzmto2(0＜x≤0.50、0＜z≤0.50、x+z≤0.70、0≤t≤0.10、0≤u≤0.50，m是從mg、ca、ba、nb、mo、v、ti、zr、y中選出的一種以上的元素)表示，并且具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，該六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包括：將上述的含鎳復(fù)合氫氧化物或者通過(guò)對(duì)該含鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理而所獲得的熱處理粒子與鋰化合物混合，形成鋰混合物的混合工序；和將混合工序形成的鋰混合物在氧環(huán)境中650℃～850℃的溫度下焙燒的焙燒工序。

a)混合工序

在含鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的混合中，以使構(gòu)成該含鎳復(fù)合氫氧化物金屬元素即ni、co、al或mn、及添加元素m的原子數(shù)的合計(jì)(me)與li的原子數(shù)(li)的比(li/me)為1.00～1.50、優(yōu)選為1.00～1.20、更優(yōu)選為1.00～1.10的方式，進(jìn)行鋰化合物的混合。即因?yàn)闊晒ば蚯昂蟮膌i/me不變化，所以需要以使該鋰混合物中的li/me與目標(biāo)正極活性物質(zhì)的li/me一致的方式來(lái)進(jìn)行混合。

對(duì)為了形成鋰混合物而使用的鋰化合物沒(méi)有特別限定，例如，可以用氫氧化鋰、硝酸鋰、過(guò)氧化鋰、碳酸鋰等或這些的混合物。

此外，鋰混合物優(yōu)選在燒成前預(yù)先進(jìn)行充分的混合。如果混合不充分，有可能各個(gè)粒子間的li/me有偏差而產(chǎn)生不能得到足夠的電池特性等問(wèn)題。

另外，混合能夠使用一般的混合設(shè)備，例如、震動(dòng)混合機(jī)(shakermixer)、v型混合機(jī)(vtypeblender)、螺帶混合機(jī)(ribbonmixer)、朱麗葉(julia)混合機(jī)、羅杰(lodige)混合機(jī)等；只要以含鎳復(fù)合氫氧化物的粒子形狀不被破壞的程度將含鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物充分混合即可。

如上所述，al或mn、或者al或mn及添加元素m，也能夠在該階段和鋰化合物一起與不含這些元素的含鎳復(fù)合氫氧化物混合。或者，也可以，在不含這些元素的鎳復(fù)合氫氧化物或作為該鎳復(fù)合氫氧化物的熱處理粒子的鎳復(fù)合氧化物的表面，通過(guò)覆蓋al或mn的化合物、或者al或mn與添加元素m的化合物從而使其含有；之后，再進(jìn)行鋰化合物的混合。進(jìn)一步地，也可以將在析晶工序的添加和上述混合和/或覆蓋組合使用。不管是哪一個(gè)，都需要以使al或mn及添加元素m成為上述通式的組成的方式來(lái)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

b)燒成工序

燒成工序是將上述混合工序所獲得的鋰混合物燒成而形成正極活性物質(zhì)的工序。在燒成工序中通過(guò)將鋰混合物燒成，從而鋰化合物中的li擴(kuò)散至含鎳復(fù)合氫氧化物中而合成正極活性物質(zhì)。

[燒成溫度]

燒成溫度優(yōu)選設(shè)在650℃～850℃、更優(yōu)選700℃～800℃、進(jìn)一步優(yōu)選725℃～775℃。焙燒溫度低于650℃時(shí)，向含鎳復(fù)合氫氧化物中的li的擴(kuò)散沒(méi)有充分進(jìn)行，產(chǎn)生多余的li和未反應(yīng)的粒子的殘留、晶體結(jié)構(gòu)變得不整齊等問(wèn)題，從而存在當(dāng)被用于二次電池時(shí)不能獲得充分的電池特性的情況。另一方面，如果超過(guò)850℃，則隨著在含鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的燒結(jié)同時(shí)，有可能產(chǎn)生異常粒子生長(zhǎng)；從該現(xiàn)象會(huì)引發(fā)燒成后的粒子變得粗大而不能保持粒子形態(tài)(球狀二次粒子的形態(tài))的情況。由于上述的正極活性物質(zhì)的比表面積降低，所以當(dāng)用于二次電池時(shí)，存在正極的電阻上升致使電池容量下降的可能。另外，還存在鋰與金屬元素的陽(yáng)離子產(chǎn)生混合而晶體結(jié)構(gòu)混亂致使電池容量降低的可能。

[燒成時(shí)間]

在燒成時(shí)間中，在燒成溫度的停留時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1小時(shí)以上、更優(yōu)選3小時(shí)～10小時(shí)。低于1小時(shí)時(shí)，則存在含鋰鎳復(fù)合氧化物的生成不能充分進(jìn)行的情況。

[燒成環(huán)境]

燒成時(shí)的環(huán)境優(yōu)選將氧濃度設(shè)為70容量％～100容量％的環(huán)境、更優(yōu)選設(shè)為氧濃度100容量％。特別是，如果考慮電池特性，優(yōu)選在氧氣流中進(jìn)行。此外，對(duì)燒成中使用的爐，沒(méi)有特別的限定，只要是能夠在大氣或氧氣流中加熱鋰混合物的即可；而從保持爐內(nèi)的環(huán)境均一的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沒(méi)有氣體產(chǎn)生的電爐，也能夠任意地使用批量式的爐或者連續(xù)式的爐。

[破碎]

經(jīng)過(guò)燒成所獲得的含鋰鎳復(fù)合氧化物存在發(fā)生凝集或者輕度燒結(jié)的情況。在該情況下，優(yōu)選對(duì)含鋰鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行破碎?；诖耍軌颢@得含鋰鎳復(fù)合氧化物即本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，破碎是指對(duì)燒成時(shí)由二次粒子間的燒結(jié)頸等生成的多個(gè)二次粒子構(gòu)成的凝集體施加機(jī)械能量，大致不破壞二次粒子自身而使二次粒子分離，來(lái)拆開(kāi)凝集體的操作。

c)焙燒工序

在本發(fā)明的制造方法中，可以任意地，在含鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的混合前，設(shè)置焙燒工序，使含鎳復(fù)合氫氧化物成為熱處理粒子之后，再進(jìn)行與鋰化合物混合。此處，熱處理粒子不只是在焙燒工序中被除去剩余水分的含鎳復(fù)合氫氧化物，還包括基于焙燒工序被轉(zhuǎn)化為氧化物的含鎳復(fù)合氧化物、或者這些的混合物。

在焙燒工序中，通過(guò)將含鎳復(fù)合氫氧化物加熱至400℃～900℃的溫度并焙燒，除去含鎳復(fù)合氫氧化物中包含的水分?；诖耍捎谀苁沽Ｗ又兄敝帘簾ば驎r(shí)還殘留的水分減少到規(guī)定的量，所以能夠防止所獲得的正極活性物質(zhì)中的各個(gè)金屬組分的原子數(shù)、li的原子數(shù)的比例產(chǎn)生偏差，從而使li的原子數(shù)比(li/me)穩(wěn)定。

此外，在焙燒工序中，因?yàn)橹灰哉龢O活性物質(zhì)中的各金屬組分的原子數(shù)、li的原子數(shù)的比例不產(chǎn)生偏差的程度來(lái)除去處分即可，所有沒(méi)有必要絕對(duì)的使所有的含鎳復(fù)合氫氧化物都轉(zhuǎn)化成含鎳復(fù)合氧化物。但是，為了使各個(gè)的金屬組分的原子數(shù)、li的原子數(shù)的比例的偏差更小，優(yōu)選加熱到含鎳復(fù)合氫氧化物的分解條件以上，以便將所有的含鎳復(fù)合氫氧化物都轉(zhuǎn)化為含鎳復(fù)合氧化物。

在焙燒工序中的加熱溫度設(shè)為400℃～900℃、優(yōu)選為500℃～800℃。加熱溫度低于400℃時(shí)，存在含鎳復(fù)合氫氧化物中的剩余水分沒(méi)有除去而不能充分控制偏差的情況。另一方面，即使加熱溫度超過(guò)900℃，也不能期望產(chǎn)生更好的效果，反而生產(chǎn)成本增加，所以不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，通過(guò)對(duì)基于焙燒條件的熱處理粒子中包含的各個(gè)金屬組分進(jìn)行分析而預(yù)先估算，通過(guò)預(yù)先確定與鋰化合物的比從而能夠控制上述偏差。

對(duì)進(jìn)行焙燒的環(huán)境沒(méi)有特別限定，只要是非還原性環(huán)境即可；優(yōu)選在簡(jiǎn)便可行的大氣環(huán)境中進(jìn)行。

另外，對(duì)焙燒時(shí)間沒(méi)有特別限定，但是由于低于1小時(shí)就存在含鎳復(fù)合氫氧化物的多余的水分的除去不能充分進(jìn)行的情況，所以優(yōu)選1小時(shí)以上、更優(yōu)選2小時(shí)～10小時(shí)。

對(duì)上述的焙燒所使用的設(shè)備沒(méi)有特別限定，只要在非還原性環(huán)境中、優(yōu)選在空氣氣流中，能將含鎳復(fù)合氫氧化物加熱即可；不產(chǎn)生氣體的電爐等非常適宜使用。

(3)非水系電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特征是采用了上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極材料。以下，對(duì)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池除了正極材料使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)以外，具有實(shí)質(zhì)上與通常的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的結(jié)構(gòu)。

例如，本發(fā)明的二次電池具有的結(jié)構(gòu)包括殼體、該殼體內(nèi)收納的正極、負(fù)極、非水系電解液和間隔體。具體而言，介由間隔體使正極和負(fù)極層積而制成電極體，使非水系電解液浸入所獲得的電極體中，并分別使用集電用引線等來(lái)連接正極的正極集電體和與外部連通的正極端子之間、及負(fù)極的負(fù)極集電體和與外部連通的負(fù)極端子之間，并密封在殼體內(nèi)，從而形成了本發(fā)明的二次電池。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)并不被限定于上述示例，另外其外形也能夠采用筒形、層疊形等各種形狀。

a)構(gòu)成部材

[正極]

首先，對(duì)于本發(fā)明的二次電池的特征的正極(正極板)進(jìn)行說(shuō)明。正極是片狀的部件，是通過(guò)將含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料膏，例如在鋁箔制的集電體的表面涂布干燥而形成的。

此外，根據(jù)所使用的電池，對(duì)正極進(jìn)行適當(dāng)處理。例如，進(jìn)行按照目標(biāo)電池而形成適當(dāng)大小的剪裁處理、為了提高電極密度而進(jìn)行輥壓等的加壓壓縮處理等。

正極復(fù)合材料膏是在正極復(fù)合材料中添加溶劑并混煉而形成的。正極復(fù)合材料是將成為粉末狀的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混合而形成的。

導(dǎo)電材料是為了給予電極適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而被添加的材料。對(duì)該導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，例如，能夠使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料。

粘結(jié)劑起到防止正極活性物質(zhì)粒子脫開(kāi)作用。對(duì)使用于該正極復(fù)合材料的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯、纖維素系樹(shù)脂、聚丙烯酸等。

此外，正極復(fù)合材料中也可以添加活性炭等，通過(guò)添加活性炭等，能夠使正極的雙電層容量增加。

溶劑是溶解粘結(jié)劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭等在粘結(jié)劑中分散的物質(zhì)。對(duì)該溶劑沒(méi)有特別限定，例如，能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。

另外，對(duì)正極復(fù)合材料膏中的各個(gè)物質(zhì)的混合比沒(méi)有特別限定。例如，將除去了溶劑的正極復(fù)合材料的固體成分作為100質(zhì)量份時(shí)，能夠與通常的非水系電解質(zhì)二次電池的正極相同地，將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60質(zhì)量份～95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份、粘結(jié)劑的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

[負(fù)極]

負(fù)極(負(fù)極板)是在銅等的金屬箔集電體的表面，涂布負(fù)極合成材料膏并干燥從而形成的片狀的部件。雖然該負(fù)極構(gòu)成負(fù)極合成材料膏的成分、其配制、集電體的原材料等與正極不同，實(shí)質(zhì)上是通過(guò)和正極相同的方法而形成的，與正極同樣地，根據(jù)需要進(jìn)行了各種處理。

負(fù)極合成材料膏是在混合負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的負(fù)極合成材料中添加適當(dāng)?shù)娜軇┒瞥筛酄畹奈镔|(zhì)。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如能夠采用金屬鋰、鋰合金等的鋰含有物質(zhì)、或者能吸留和脫離鋰離子的吸留物質(zhì)。

對(duì)吸留物質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹(shù)脂等的有機(jī)化合物燒成體和焦炭等的炭物質(zhì)的粉狀體。當(dāng)在負(fù)極活物質(zhì)中采用所述吸留物質(zhì)的情況下，能夠與正極相同地使用pvdf等的含氟樹(shù)脂作為粘結(jié)劑；作為使負(fù)極活物質(zhì)在粘結(jié)劑中分散的溶劑，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。

[間隔體]

間隔體被夾入配置在正極與負(fù)極之間，具有分離正極和負(fù)極并支持電解質(zhì)的功能。所述間隔體，例如能夠使用由聚乙烯和聚丙烯等很薄的膜并且具有多數(shù)的微細(xì)孔，但是，只要是具有上述功能就沒(méi)有特別限定。

[非水系電解液]

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的物質(zhì)。

作為有機(jī)溶劑，可以使用從碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯等的環(huán)狀碳酸酯；另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的鏈狀的碳酸酯；再者，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基乙基砜和丁烷磺內(nèi)酯等的硫化合物；磷酸三乙酯和磷酸三辛酯等的磷化合物等中選出的單獨(dú)一種或者二種以上的混合。

作為支持鹽，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2以及這些的復(fù)合鹽等。

此外，為了改善電池特性，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、界面活性劑、阻燃劑等。

b)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特性

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池，由上述的構(gòu)成來(lái)構(gòu)成并具有使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極，因此，例如，當(dāng)由后述的實(shí)施例構(gòu)成2032型硬幣電池的情況下，能夠同時(shí)達(dá)到193.5mah/g以上的高的初期放電容量、26.0mah/g以下的低的不可逆容量、和88.5％以上的高的庫(kù)倫效率。

c)本發(fā)明的二次電池的用途

本發(fā)明的二次電池非常適合于常時(shí)需要高容量的移動(dòng)電子設(shè)備的電源。而且，本發(fā)明的二次電池也很適合于需要高輸出的作為馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用電源的電池。二次電池若要大型化就很難確保安全性，所以昂貴的保護(hù)電路是不可缺的；但是，本發(fā)明的二次電池由于具有優(yōu)良的安全性，所以不僅很容易確保安全性，而且將昂貴的保護(hù)電路簡(jiǎn)化而能夠使成本更低。加之，因?yàn)橛锌赡苄⌒突案咻敵龌苑浅：线m作為受到搭載空間限制的輸送機(jī)械用的電源。

實(shí)施例

以下采用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。需要說(shuō)明的，以下的實(shí)施例在含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)以及二次電池的制作中，除非另有說(shuō)明，分別使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的特級(jí)的試劑。

(實(shí)施例1)

[析晶工序]

首先，向安裝有4片擋板的容積34l(直徑：300mm，高500mm)的溢流式析晶反應(yīng)槽中加入32l的工業(yè)用水和1300ml的25質(zhì)量％氨水后，一邊攪拌一邊通過(guò)恒溫槽以及加溫罩將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至40℃。向該反應(yīng)槽內(nèi)的水中，進(jìn)一步加入24質(zhì)量％苛性鈉溶液，以使槽內(nèi)的反應(yīng)液的ph值為10.9～11.1的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。需要說(shuō)明的是，由于該ph值是在液溫40℃的ph值，所以從精確控制ph的觀點(diǎn)出發(fā)，要以采集少量的反應(yīng)液并將該反應(yīng)液冷卻至液溫25℃時(shí)的ph值為11.7～11.9的方式，來(lái)進(jìn)行反應(yīng)液的ph值的調(diào)節(jié)。

接著，將硫酸鎳和硫酸鈷在水中溶解，調(diào)整成含有1.69mol/l的鎳與0.31mol/l的鈷的混合水溶液。

析晶工序通過(guò)將液溫維持在40℃的狀態(tài)，一邊攪拌反應(yīng)液一邊以30ml/min的比例供給混合水溶液來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，在以2.5ml/min的比例供給25質(zhì)量％的氨水的同時(shí)，通過(guò)間斷地供給24質(zhì)量％苛性鈉溶液，將反應(yīng)槽內(nèi)的ph值以液溫25℃為基準(zhǔn)控制在11.7～11.9的范圍內(nèi)并將氨濃度控制在5g/l。

此外，混合水溶液的供給以在反應(yīng)液中插入注入噴嘴而使混合水溶液被直接注入反應(yīng)液中的方式進(jìn)行。作為注入噴嘴，采用其前端分枝為3個(gè)的噴嘴，以使混合水溶液不被注入反應(yīng)液的相同位置。此時(shí)來(lái)自于這些注入口的混合水溶液的注入量，大致分別在10ml/min左右。另外，析晶工序中的攪拌采用了直徑10cm、3片葉片的螺旋槳(傾斜角：30°)、攪拌速度為800rpm。

其后，通過(guò)使反應(yīng)槽溢流，從而從反應(yīng)開(kāi)始直至48小時(shí)～72小時(shí)連續(xù)地取出了含鎳復(fù)合氫氧化物。經(jīng)過(guò)對(duì)其進(jìn)行水洗并干燥，從而獲得了粉末狀的含鎳復(fù)合氫氧化物。將該含鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)移到其它的反應(yīng)槽，并與常溫(25℃)的工業(yè)用水混合，制成了漿料。一邊攪拌該漿料，一邊以使?jié){料中的金屬元素的摩爾比為ni：co：al＝0.84：0.12：0.04的方式添加鋁酸鈉，與之同時(shí)以使?jié){料的ph值以液溫25℃為基準(zhǔn)成為9.5的方式加入硫酸，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。停止攪拌后，通過(guò)過(guò)濾所獲得的漿料，獲得了被氫氧化鋁覆蓋的含鎳復(fù)合氫氧化物。

對(duì)該含鎳復(fù)合氫氧化物的組成使用icp發(fā)光分光分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制造，icps-8100)分析，結(jié)果為由通式：ni0.84co0.12al0.04(oh)2+α(0≤α≤0.50)所表示。另外，對(duì)由該含鎳復(fù)合氫氧化物構(gòu)成的二次粒子的平均粒徑采用激光衍射式粒度分布計(jì)(日機(jī)裝株式社制，マイクロトラック(型號(hào)))進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果被確認(rèn)為29.4μm；其外觀形狀使用掃描電鏡(株式會(huì)社日立高科公司(株式會(huì)社日立ハイテクノロジーズ)制、s-4700)測(cè)定的結(jié)果被確認(rèn)為球狀或橢圓球狀(以下稱為“大致球狀”)(參照?qǐng)D1)。

另外，在將該二次粒子埋入環(huán)氧樹(shù)脂并通過(guò)截面拋光機(jī)加工成可以進(jìn)行斷面觀察的狀態(tài)后，通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行觀察的結(jié)果，確認(rèn)了一次粒子的平均粒徑為0.1μm、其外觀形狀為大致球狀。

[焙燒工序]

將所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物在大氣中、800℃、焙燒2小時(shí)從而獲得了熱處理粒子。對(duì)該熱處理粒子的bet值采用流動(dòng)方式的氣體吸附法比表面積測(cè)定裝置(yuasaionics株式會(huì)社制、マルチソーブ(型號(hào)))測(cè)定，結(jié)果為15.5m²/g。

[混合工序]

接著，使用振動(dòng)混合裝置(ウィリー·エ·バッコーフェン(wab)公司制，turbulatypet2c(型號(hào)))，以li/me＝1.02的方式稱量氫氧化鋰和熱處理粒子并進(jìn)行混合，獲得了鋰混合物。

[燒成工序]

將所獲得的鋰混合物采用燒成爐(日本礙子株式會(huì)社制，輥底爐)在氧氣流中(氧：100容量％)、750℃、燒成8小時(shí)，冷卻至室溫后，破碎，獲得了正極活性物質(zhì)。

對(duì)該正極活性物質(zhì)的組成，采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果為由通式：li1.02ni0.84co0.12al0.04o2所表示。而且，對(duì)該正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)采用x線衍射裝置(パナリティカル社制，x’pertpro(型號(hào)))進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果為具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，由x射線衍射的里特沃爾德解析的結(jié)果確認(rèn)了3a位點(diǎn)的非鋰占有率為1.1％。

接著，進(jìn)行與含鎳復(fù)合氫氧化物的情況相同的操作，分別對(duì)構(gòu)成正極活性物質(zhì)的含鋰鎳復(fù)合氧化物的二次粒子與一次粒子的平均粒徑以及外觀形狀進(jìn)行了確認(rèn)。結(jié)果二次粒子的平均粒徑為29.8μm，外觀形狀為大致球狀。另外，一次粒子的平均粒徑為0.28μm，其外觀形狀為大致球狀。最后，采用振動(dòng)比重測(cè)定儀(蔵持科學(xué)機(jī)械性制，krs-409)進(jìn)行振實(shí)密度測(cè)定，結(jié)果為2.7g/cm³。這些的結(jié)果表示在表1中。

[二次電池的制造]

對(duì)所獲得的正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)使用2032型硬幣電池。如圖3所示，該硬幣型電池1由殼體2和該殼體2內(nèi)收納的電極3構(gòu)成。

殼體2構(gòu)成為具有中空且一端開(kāi)口的正極殼2a和配置在該正極殼2a的開(kāi)口部的負(fù)極殼2b，并且具有將負(fù)極殼2b設(shè)置在正極殼2a的開(kāi)口部時(shí)，能夠在負(fù)極殼2b與正極殼2a之間形成收納電極3的空間。

電極3由正極3a、間隔體3c和負(fù)極3b構(gòu)成，并按照該順序依次層疊而成，且以正極3a與正極殼2a的內(nèi)面接觸、負(fù)極3b與負(fù)極殼2b的內(nèi)面接觸的方式被收納在殼體2中。

此外，殼體2具有密封墊2c，通過(guò)該密封墊2c，正極殼2a與負(fù)極殼2b之間以保持電絕緣狀態(tài)被固定。另外，密封墊2c還具有對(duì)正極殼2a與負(fù)極殼2b之間的縫隙進(jìn)行密封，以氣密、液密的方式隔斷殼體2內(nèi)部與外部之間的功能。

通過(guò)如下的操作，制作了該硬幣型電池1。首先，將所獲得的正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg以及聚四氟乙烯樹(shù)脂(ptfe)7.5mg混合，在100mpa的壓力下壓制成型為直徑11mm、厚100μm，制作了正極3a。將所制作的正極3a在真空干燥機(jī)中、120℃、干燥了12小時(shí)。使用正極3a、負(fù)極3b、間隔體3c和電解液，在露點(diǎn)被控制在-80℃的ar環(huán)境的手套箱內(nèi)制作了硬幣型電池。

另外，負(fù)極3b使用了沖壓為直徑14mm的圓盤狀、平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布在銅箔而成的負(fù)極片。另外，間隔體3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用了以1m的liclo4作為支持電解質(zhì)的碳酸乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。

[電池評(píng)價(jià)]

所獲得的硬幣型電池1的初期充電容量和初期放電容量使用多通道電壓/電流發(fā)生器(株式會(huì)社アドバンテスト制，r6741a)進(jìn)行了測(cè)定。具體地，硬幣型電池1在制作完成后放置24小時(shí)左右，待開(kāi)回路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定后，將對(duì)正極的電流密度設(shè)定為0.1ma/cm²充電至截止電壓4.3v時(shí)的電池的充電容量作為初期充電容量；將停止1小時(shí)后放電至截止電壓3.0v時(shí)的容量作為初期放電容量。

另外，通過(guò)這種方式所獲得的初期充電容量與初期放電容量之差作為不可逆容量，作為庫(kù)倫效率算出了初期放電容量相對(duì)于初期充電容量的比例。結(jié)果實(shí)施例1的初期放電容量是196.8mah/g、不可逆容量是24.1mah/g、庫(kù)倫效率是89.1％。該結(jié)果表示于表2中。

(實(shí)施例2)

在析晶工序中，除了攪拌速度(旋轉(zhuǎn)數(shù))設(shè)為了600rpm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的鎳復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)。所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物的析晶條件和特性示于表1中、正極活性物質(zhì)的燒成條件和特性示于表2中。另外，使用該正極活性物質(zhì)，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作并構(gòu)成了非水系電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行了其評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表2中。此外，對(duì)表1和表2的表示事項(xiàng)，在以下的實(shí)施例3～16以及比較例1～10都相同。

(實(shí)施例3)

在析晶工序中，除了攪拌速度(旋轉(zhuǎn)數(shù))設(shè)為了1200rpm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)、和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例4)

在析晶工序中，除了以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值控制在了11.0～11.2的范圍內(nèi)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例5)

在析晶工序中，除了以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值控制在了11.0～11.2的范圍內(nèi)、以及攪拌槳采用了直徑10cm、3片葉片螺旋漿(傾斜角：45°)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例6)

在析晶工序中，除了將槽內(nèi)溫度維持在了20℃以及攪拌槳采用直徑10cm、3片葉片的螺旋漿(傾斜角：20°)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例7)

在析晶工序中，除了攪拌槳采用了直徑10cm、3片葉片的螺旋漿(傾斜角：60°)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例8)

在析晶工序中，除了將槽內(nèi)溫度維持在了20℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例9)

在析晶工序中，除了銨離子濃度設(shè)為了15g/l以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例10)

在燒成工序中，除了燒成溫度設(shè)為了650℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例11)

在燒成工序中，除了燒成溫度設(shè)為了850℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例12)

在析晶工序中，作為絡(luò)合劑使用了氯化銨以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。

(實(shí)施例13)

將經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的析晶工序所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)移到其它的反應(yīng)槽，然后與常溫(25℃)的工業(yè)用水混合，制成了漿料。一邊攪拌該漿料一邊以漿料中金屬元素的摩爾比為ni：co：al：mg＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入鋁酸鈉和硫酸鎂的同時(shí)，以使?jié){料的ph值在以液溫25℃為基準(zhǔn)成為9.5的方式加入硫酸，然后再進(jìn)行了1小時(shí)的攪拌。停止攪拌后，通過(guò)對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行過(guò)濾，獲得了由氫氧化鋁和氫氧化鎂所覆蓋的含鎳復(fù)合氫氧化物。對(duì)含鎳復(fù)合氫氧化物的組成采用了icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：ni0.84co0.12al0.02mg0.02(oh)2+α(0≤α≤0.50)表示。

接著，使用了該含鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。對(duì)正極活性物質(zhì)的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行了分析，結(jié)果是由通式：li1.02ni0.84co0.12al0.02mg0.02o2表示。

(實(shí)施例14)

將經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的析晶工序所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)移至其他的反應(yīng)槽，然后與常溫(25℃)的工業(yè)用水混合，制成了漿料。一邊攪拌該漿料一邊以使?jié){料中的金屬元素的摩爾比成為ni：co：al：nb＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入鋁酸鈉和鈮酸鉀的同時(shí)，以使?jié){料的ph值以液溫25℃為基準(zhǔn)成為9.5的方式加入硫酸，然后再攪拌了1小時(shí)。停止攪拌后，通過(guò)對(duì)所獲得的漿料過(guò)濾，獲得了由氫氧化鋁和氧化鈮覆蓋的含鎳復(fù)合氫氧化物。對(duì)該含鎳復(fù)合氫氧化物的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：ni0.84co0.12al0.02nb0.02(oh)2+α(0≤α≤0.50)表示。

接著，使用該含鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。對(duì)該正極活性物質(zhì)的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：li1.02ni0.84co0.12al0.02nb0.02o2表示。

(實(shí)施例15)

將經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的析晶工序所獲得的含鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)移至其他的反應(yīng)槽，然后與常溫(25℃)的工業(yè)用水混合，制成了漿料。一邊攪拌該漿料一邊以使?jié){料中的金屬元素的摩爾比成為ni：co：al：ti＝0.84：0.12：0.02：0.02的方式加入鋁酸鈉和硝酸鈦的同時(shí)，以使?jié){料的ph值以液溫25℃為基準(zhǔn)成為9.5的方式加入硫酸，然后再攪拌了1小時(shí)。停止攪拌后，通過(guò)對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行過(guò)濾，獲得了由氫氧化鋁和氧化鈦覆蓋的含鎳復(fù)合氫氧化物。該含鎳復(fù)合氫氧化物的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：ni0.84co0.12al0.02ti0.02(oh)2+α(0≤α≤0.50)表示。

接著，采用該含鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。對(duì)該正極活性物質(zhì)的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：li1.02ni0.84co0.12al0.02ti0.02o2表示。

(實(shí)施例16)

在析晶工序中，除了采用了含有0.70mol/l的鎳、0.70mol/l的鈷、0.70mol/l的錳的混合水溶液以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了含鎳復(fù)合氫氧化物。該含鎳復(fù)合氫氧化物的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：ni0.34co0.33mn0.33(oh)2+α(0≤α≤0.50)表示。

接著，除了將以li/me＝1.05的方式稱量的碳酸鋰與含鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行混合而獲得鋰混合物、和將鋰混合物在空氣氣流中、950℃、燒成8小時(shí)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了正極活性物質(zhì)和非水系電解質(zhì)二次電池。對(duì)該正極活性物質(zhì)的組成采用icp發(fā)光分光分析裝置進(jìn)行分析，結(jié)果是由通式：li1.02ni0.34co0.33mn0.33o2表示。

(比較例1)

在析晶工序中，除了將槽內(nèi)溫度維持在50℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)、以及非水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例2)

在析晶工序中、除了將槽內(nèi)溫度維持在10℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例3)

在析晶工序中，除了將銨離子濃度設(shè)定為了20g/l以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例4)

在析晶工序中，除了將銨離子濃度設(shè)為了3g/l以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例5)

在析晶工序中，除了攪拌槳采用了直徑10cm、3片葉片的螺旋漿(傾斜角：90°)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例6)

在析晶工序中，除了將槽內(nèi)溫度維持在了15℃、以及攪拌槳采用了直徑10cm、3片葉片的螺旋漿(傾斜角：15°)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例7)

在析晶工序中，除了將槽內(nèi)溫度維持在15℃、以及以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值控制在了13.2～13.4的范圍內(nèi)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例8)

在析晶工序中，除了將以液溫25℃為基準(zhǔn)測(cè)定的ph值控制在了10.5～10.7的范圍內(nèi)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例9)

在燒成工序中，除了將燒成溫度設(shè)為了900℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

(比較例10)

在燒成工序中，除了將燒成溫度設(shè)為了600℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作，獲得了相同組成的含鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)和水系電解質(zhì)二次電池。

表1

表2

(評(píng)價(jià))

由表1和2確認(rèn)了實(shí)施例1～16的正極活性物質(zhì)的平均粒徑在20μm以上的同時(shí)，3a位點(diǎn)的非鋰占有率在1.5％以下、振實(shí)密度達(dá)到了2.5g/cm³以上。因此，也能夠理解當(dāng)采用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而構(gòu)成非水系電解質(zhì)二次電池的情況下，能夠在抑制不可逆容量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度化。更具體而言，能夠理解能夠同時(shí)達(dá)到193.5mah/g以上的初期放電容量、26.0mah/g以下的不可逆容量和88.5％以上的庫(kù)倫效率。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1硬幣型電池；

2殼體；

2a正極殼；

2b負(fù)極殼；

2c密封墊；

3電極；

3a正極；

3b負(fù)極；

3c間隔體。