本發(fā)明屬于植物資源利用化領(lǐng)域和生物質(zhì)碳的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級(jí)容器電極材料的B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，利用純天然生物質(zhì)材料制備多孔碳材料具有廣闊的前景，碳化過程具有加熱速率高、加熱過程可控等優(yōu)點(diǎn)，制備出多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有形貌可控和可規(guī)模化的特點(diǎn)。

紫蘇，古名荏，又名白蘇、赤蘇、紅蘇、野蘇、蘇麻、香蘇、黑蘇等，屬雙子葉植物綱、合花瓣亞綱、唇形科、紫蘇屬的一年生草本植物，被劃入中國衛(wèi)生部首次頒布的藥食兩用的60種中藥之一。紫蘇原產(chǎn)于中國，已有2000多年的栽培歷史，主要分布于華北、華中、華南、西南等地區(qū)，在印度、緬甸、日本、朝鮮、韓國等國家也有種植。隨著對(duì)紫蘇資源綜合利用的研究不斷深入，紫蘇葉被廣泛地應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域，開發(fā)出了食用油、感冒藥品、淹漬品、香料等幾十種紫蘇葉產(chǎn)品。目前，紫蘇葉資源的研究與開發(fā)仍處于起步階段，因此，研究制備紫蘇葉生物碳材料具有十分重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)多采用堅(jiān)果的殼作為生物質(zhì)來制備生物碳，然而，所制得的生物碳材料的比表面積、孔徑的大小以及孔徑分布仍然有待于改進(jìn)并且單位質(zhì)量的比電容仍然偏低，循環(huán)穩(wěn)定性較差。也就是說，綜合性能仍然不夠理想。

目前，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)紫蘇葉制備多孔碳的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳及其制備方法。

本申請(qǐng)的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，紫蘇葉通過B(或P),N共摻雜和碳化，能夠獲得性能優(yōu)異的多孔碳，適合用于電極材料。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種B(或P),N共摻雜(即，包括：B,N共摻雜，P,N共摻雜，或B,P,N共摻雜)紫蘇葉多孔碳，它是通過包括以下步驟的一種制備方法所制備的：

(1)原料準(zhǔn)備：將紫蘇葉洗凈并干燥，用粉碎機(jī)粉碎，獲得干燥的紫蘇葉原料；

(2)高溫高壓活化：取1重量份干燥的紫蘇葉原料，與4-60重量份、優(yōu)選8-50重量份、更優(yōu)選12-40重量份、更優(yōu)選15-30重量份(如20重量份)的硼酸溶液和/或磷酸溶液(硼酸或磷 酸的濃度為0.3-5M，更優(yōu)選0.6-4M，更優(yōu)選0.8-3M，如1.5M)一起放置在反應(yīng)器(例如密閉式反應(yīng)器，如不銹鋼高壓釜)中，在沸煮溫度或高溫下(例如在100-250℃，優(yōu)選110-180℃，更優(yōu)選115-130℃，如120℃的溫度下)進(jìn)行活化反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間為1-10h，優(yōu)選1.5-8h，更優(yōu)選為2-5h)，隨后過濾和干燥，獲得活化干燥的紫蘇葉；

(3)碳化：將活化干燥的紫蘇葉樣品置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至碳化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選700-850℃，更優(yōu)選720-800℃)進(jìn)行碳化(碳化時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選1-5h，更優(yōu)選優(yōu)選1.5-3h)，碳化后的材料用蒸餾水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳。

優(yōu)選的是，對(duì)于在步驟1)中的粉碎，紫蘇葉粉碎至50至120目，優(yōu)選60-100目，更優(yōu)選70至90目，例如80目。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)，優(yōu)選1.2％至1.8％，更優(yōu)選1.4至1.6％的N含量(wt％)。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有2.0％至4.2％的B(或P)含量(wt％)優(yōu)選2.8％至4.0％，更優(yōu)選3.1至3.5％的B(或P)含量(wt％)。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有300m²g^-1至1100m²g^-1，優(yōu)選400m²g^-1至1000m²g^-1，更優(yōu)選500m²g^-1至900m²g^-1的BET比表面積。

優(yōu)選，B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有1-15nm、優(yōu)選2-10nm、更優(yōu)選3-8nm、更優(yōu)選4-7nm、更優(yōu)選5-6nm的平均孔徑。

優(yōu)選，當(dāng)B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳用作電容器的電極材料時(shí)，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于200F g^-1，例如200F g^-1至300F g^-1，更優(yōu)選高于250F g^-1，250F g^-1至270F g^-1。

本申請(qǐng)中，“B(或P),N共摻雜”包括三種摻雜方式：B,N共摻雜，P,N共摻雜，或B,P,N共摻雜。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供一種B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳的制備方法或提供一種制備上述B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳的方法，該方法包括以下步驟：

(1)原料準(zhǔn)備：將紫蘇葉洗凈并干燥，用粉碎機(jī)粉碎，獲得干燥的紫蘇葉原料；

(2)高溫高壓活化：取1重量份干燥的紫蘇葉原料，與4-60重量份、優(yōu)選8-50重量份、更優(yōu)選12-40重量份、更優(yōu)選15-30重量份(如20重量份)的硼酸溶液和/或磷酸溶液(硼酸或磷酸的濃度為0.3-5M，更優(yōu)選0.6-4M，更優(yōu)選0.8-3M，如1.5M)一起放置在反應(yīng)器(例如密閉式反應(yīng)器，如不銹鋼高壓釜)中，在沸煮溫度或高溫下(例如在100-250℃，優(yōu)選110-180℃，更優(yōu)選115-130℃，如120℃的溫度下)進(jìn)行活化反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間為1-10h，優(yōu)選1.5-8h，更優(yōu) 選為2-5h)，隨后過濾和干燥，獲得活化干燥的紫蘇葉；

(3)碳化：將活化干燥的紫蘇葉樣品置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護(hù)下升溫至碳化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選700-850℃，更優(yōu)選720-800℃)進(jìn)行碳化(碳化時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選1-5h，更優(yōu)選優(yōu)選1.5-3h)，碳化后的材料用蒸餾水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳。

優(yōu)選的是，對(duì)于在步驟1)中的粉碎，紫蘇葉粉碎至50-120目，優(yōu)選60至100目，更優(yōu)選70至90目，例如80目。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有1.0％至1.9％的N含量(wt％)，優(yōu)選1.2％至1.8％，更優(yōu)選1.4至1.6％的N含量(wt％)。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有2.0％至4.2％的B(或P)含量(wt％)優(yōu)選2.8％至4.0％，更優(yōu)選3.1至3.5％的B(或P)含量(wt％)。

優(yōu)選，所得B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有300m²g^-1至1100m²g^-1，優(yōu)選400m²g^-1至1000m²g^-1，更優(yōu)選500m²g^-1至900m²g^-1的BET比表面積。

優(yōu)選，B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳具有1-15nm、優(yōu)選2-10nm、更優(yōu)選3-8nm、更優(yōu)選4-7nm、更優(yōu)選5-6nm的平均孔徑。

優(yōu)選，步驟(3)的碳化中，升溫速率為2～10℃ min^-1，優(yōu)選3～8℃ min^-1，更優(yōu)選4～5℃ min^-1。

優(yōu)選，步驟(3)的碳化中，碳化溫度為500～1200℃，優(yōu)選為600～1000℃，更優(yōu)選為700～900℃。

優(yōu)選，步驟(3)的碳化中，保溫時(shí)間為0.5-8h，優(yōu)選為1-5h，更優(yōu)選為2-3h。

優(yōu)選，當(dāng)B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳用作電容器的電極材料時(shí)，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于200F g^-1，例如200F g^-1至300F g^-1，更優(yōu)選高于250F g^-1，250F g^-1至270F g^-1。

在本發(fā)明中，硼酸溶液、磷酸溶液作為摻雜助劑時(shí)，硼酸溶液和磷酸溶液的用量不受限制。可以是硼酸溶液作為摻雜助劑，也可以是磷酸溶液作為摻雜助劑，還可以是硼酸溶液和磷酸溶液混合作為摻雜助劑。其中，摻雜助劑中硼酸溶液和磷酸溶液的用量可以為任意比例，例如硼酸溶液：磷酸溶液為1：0.1-100(物質(zhì)的量之比)；例如硼酸溶液：磷酸溶液為1：0.5-10(物質(zhì)的量之比)；例如硼酸溶液：磷酸溶液為1：1(物質(zhì)的量之比)。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，提供B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳或由上述方法所制備的B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳作為超級(jí)電容器電極材料的用途。

在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例中，生物碳作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結(jié)劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質(zhì)按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉(zhuǎn)入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實(shí)，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活性物質(zhì)的負(fù)載量分別在4mg cm^-2左右。

在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例中，制得的多孔碳材料BET比表面積高達(dá)573m²g^-1，平均孔徑為5.94nm，用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達(dá)268F g^-1。

例如，本發(fā)明的一種B(或P),N共摻雜紫蘇葉多孔碳的制備方法如下：

(1)原料準(zhǔn)備：將紫蘇葉洗凈并干燥，用粉碎機(jī)粉碎，獲得干燥的紫蘇葉原料。

(2)高溫高壓活化：取10g粉碎后的紫蘇葉，放入200mL一定濃度的硼酸溶液中，高溫反應(yīng)。隨后直接過濾干燥。

(3)碳化：將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下升溫至一定溫度碳化，碳化樣品用超純水至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔活性碳材料。

優(yōu)選，在所述步驟(1)中，生物質(zhì)為紫蘇葉，粉碎至80目。

優(yōu)選，所述步驟(2)中，活化所需的硼酸濃度為1.5M，活化溫度為120℃，活化時(shí)間為3h。

優(yōu)選，所述步驟(4)中，碳化的升溫速率為：4～5℃/min；碳化溫度為：700～800℃，優(yōu)選750℃；保溫時(shí)間為2h。

在本發(fā)明中，由于紫蘇葉的特殊結(jié)構(gòu)，(化學(xué)組成大部分是水分和粗蛋白，纖維素含量很低)，只能用硼酸或者磷酸活化。粗蛋白非常恰當(dāng)?shù)乇挥糜贜摻雜，且紫蘇葉中的粗蛋白含量非常適合獲得合理的N摻雜量，實(shí)現(xiàn)N自摻雜。用硼酸和/或者磷酸活化，與紫蘇葉中的N原子形成共摻雜的多孔生物碳。如果用堿(例如KOH)活化，由于KOH將粗蛋白腐蝕，將不能得到多孔生物碳。如果用其他酸(例如H₂SO₄或HCl)活化，由于既不能摻雜，也不能增加多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)材料的電容值提升沒有意義。

本發(fā)明獲得如下有益效果

1、紫蘇葉原料廉價(jià)，碳化過程簡單易操作，且溫度可控，可適合放大規(guī)模的生產(chǎn)，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2、本發(fā)明所制得的生物碳比表面積大，孔徑分布均勻。

3、本發(fā)明所制得的生物碳，應(yīng)用在超級(jí)電容器中電容值高且循環(huán)穩(wěn)定性好。

4、所獲得的B(或P),N摻雜生物炭具有理想的摻雜比，電性能非常優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2生物碳的N₂吸附脫附曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2生物碳的循環(huán)伏安測試圖(The CV curves tested at a scan rate of 5 mVs^-1)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2生物碳的恒流充放電測試圖(The GC curves tested at a current density of 0.5Ag^-1)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

以下實(shí)例中生物碳的結(jié)構(gòu)表征通過N₂吸附(Micromeritics TriStar II 3020)測試。比表面積根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計(jì)算，孔徑分布(PSD)采用吸附等溫線的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算。

在實(shí)施例中使用的原料、試劑以及儀器：

紫蘇葉：采摘于湖南省湘潭市雨湖區(qū)。

硼酸：阿拉丁化學(xué)試劑公司，AR。

聚四氟乙烯：阿拉丁化學(xué)試劑公司，60wt％。

氮?dú)猓汉媳娞┖赀h(yuǎn)氣體有限公司。

無水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR。

泡沫鎳：長沙力元新材料有限責(zé)任公司。

不銹鋼高壓反應(yīng)釜：上海依藝機(jī)械有限公司，250mL。

高溫管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司，GSL-1700X。

元素分析儀：德國元素分析系統(tǒng)公司，VARIO EL III。

比表面積和孔徑分析儀：美國Micromeritics公司，Tristar II 3020。

電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司，CHI760D。

以下實(shí)例中生物碳作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結(jié)劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質(zhì)按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉(zhuǎn)入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實(shí)，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活 性物質(zhì)的負(fù)載量分別在4mg cm^-2左右。

以下實(shí)例中生物碳作為超級(jí)電容器的電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試方法如下：

單電極的電容性能采用CHI760D電化學(xué)工作站三電極體系進(jìn)行測試，其中對(duì)電極為鉑絲電極，Hg/HgO為參比電極，6M KOH溶液為電解液。本實(shí)例主要采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GC)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法進(jìn)行電化學(xué)性能測試。單個(gè)電極的循環(huán)伏安測試電壓范圍設(shè)定為-1～0V。充放電測試的電流密度設(shè)置在0.5～20A g^-1，且電壓范圍為-1～0V。循環(huán)充放電測試通過兩電極體系進(jìn)行，電流密度設(shè)置為1A g^-1，其中對(duì)電極和參比電極為同一電極，工作電壓范圍設(shè)定為0～1V。

碳材料的比電容通過恒電流充放電的放電支，并根據(jù)以下公式計(jì)算：

C_g＝I/(mdV/dt)

其中I為恒定電流，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，dV/dt為根據(jù)除去電壓降部分的放電曲線計(jì)算所得的斜率。

實(shí)施例1

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1.5M的硼酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.81g B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積達(dá)462m²g^-1，平均孔徑為4.25nm，并具有理想的孔徑分布。

實(shí)施例2

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1.5M的硼酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至750℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.81g B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。N(wt％)含量為1.5％，B(wt％)含量為3.3％，如圖一所示制備的生物碳BET比表面積高達(dá)573m²g^-1，平均孔徑為5.94nm，并具有理想的孔徑分布，孔徑的大小或尺寸比較均勻。由圖二可知，GC曲線呈現(xiàn)對(duì)稱三角形狀，表明生物碳用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達(dá)268F g^-1。

實(shí)施例3

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1.5M的硼酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至800℃，恒溫碳化2h，室 溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.81g B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)852m²g^-1，平均孔徑為6.27nm，并具有理想的孔徑分布。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，只是磷酸溶液替代硼酸溶液，濃度和用量相同。得到P,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)489m²g^-1，平均孔徑為5.01nm。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，只是硼酸溶液為300mL 3M的硼酸溶液。得到B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)531m²g^-1，平均孔徑為4.81nm。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1，只是在高壓不銹鋼釜中，160℃高溫反應(yīng)4h。得到B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)455m²g^-1，平均孔徑為7.11nm。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例1，只是將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按8℃ min^-1速率升溫至900℃，恒溫碳化3h。得到B,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)867m²g^-1，平均孔徑為7.34nm。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例1，只是取10g紫蘇葉粉末，放入由100mL 1.5M的硼酸溶液和100mL 1.5M的磷酸溶液組成的混合酸溶液中。得到B,P,N共摻雜紫蘇葉多孔碳。BET比表面積高達(dá)1080m²g^-1，平均孔徑為7.45nm。

對(duì)比例1

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，只能得到KCO₃。

對(duì)比例2

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，只能得到KCO₃。

對(duì)比例3

將紫蘇葉用清水洗去雜物，粉碎機(jī)粉碎至80目。取10g紫蘇葉粉末，放入200mL 1.5M 的鹽酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應(yīng)2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，不能得到共摻雜紫蘇葉多孔碳。N(wt％)含量為1.5％，如圖一所示制備的生物碳BET比表面積為127m²g^-1，用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為89F g^-1。