本發(fā)明涉及一種利用竹焦油制備炭氣凝膠的方法，屬于炭氣凝膠制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

新型高速航天飛行器的發(fā)展，迫切需求耐超高溫、低熱導(dǎo)率和較高強(qiáng)度的高性能隔熱材料。炭氣凝膠是由炭納米顆粒相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米孔材料，具有密度低、耐超高溫、輻射熱導(dǎo)率低的優(yōu)點(diǎn)，但存在強(qiáng)度低、脆性大、制備過程固有體積收縮大等缺點(diǎn)，限制了其在航天防隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。炭氣凝膠具有導(dǎo)電性好，比表面積大、密度變化范圍廣的特點(diǎn)，是制備雙電層電容器理想的電極材料。通常以間苯二酚和甲醛為原料，在碳酸鈉催化作用下，經(jīng)溶膠一凝膠過程、三氟乙酸老化、超臨界干燥及高溫炭化過程可得到炭氣凝膠。目前影響炭氣凝膠商業(yè)化應(yīng)用的主要問題是其制備工藝復(fù)雜，制備成本偏高。

炭氣凝膠的干燥環(huán)節(jié)主要采用超臨界干燥方式，存在著高成本、高危險(xiǎn)性以及重復(fù)性較差等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)制備。有機(jī)氣凝膠通常由甲醛與酚類衍生物在堿催化作用下聚合得到，但是原料相對較高的價(jià)格、復(fù)雜的制備工藝進(jìn)一步限制了氣凝膠的大量生產(chǎn)。

竹焦油是竹子形成竹炭過程而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，隨著竹炭的生產(chǎn)竹焦油的產(chǎn)量逐年增加，但堆棄的大量廢置竹焦油不僅污染環(huán)境，同時(shí)還會威脅到人們的健康，經(jīng)過對竹焦油成分的表征發(fā)現(xiàn)竹焦油內(nèi)含有大量苯酚以及酚類衍生物，可以直接與甲醛溶液發(fā)生凝膠聚合反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對目前傳統(tǒng)制備氣凝膠的方法多采用間苯二酚和甲醛聚合，三氟乙酸老化、超臨界干燥制得，需要消耗大量不可再生石油化工原料，且工藝復(fù)雜，成本高昂，制出的炭氣凝膠還存在強(qiáng)度低、脆性大、制備過程固有體積收縮大等缺陷，提供了一種利用竹焦油制備炭氣凝膠的方法。該方法以含有大量苯酚以及酚類衍生物的竹焦油為原料，以膠黏基碳纖維為增強(qiáng)劑，與甲醛在復(fù)合堿催化劑的作用下凝膠聚合，再經(jīng)甲酰胺甲醇溶液脫水，常壓干燥后炭化即得炭氣凝膠。本發(fā)明制得的炭氣凝膠制備過程中以竹焦油代替間苯二酚和甲醛聚合，并以復(fù)合堿作催化劑，即降低了生產(chǎn)成本，提高凝膠速率，而且廢物利用，避免消耗不可再生資源，常壓干燥代替超臨界干燥，進(jìn)一步簡化工藝并降低成本。黏膠基碳纖維有效減小纖維和氣凝膠基體間的收縮率差異，有利于減小內(nèi)應(yīng)力，避免大裂紋產(chǎn)生，既保證了炭氣凝膠的低熱導(dǎo)率，又克服了其脆性大的問題，提高機(jī)械性能，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）收集竹材加工廠遺棄的竹焦油裝入反應(yīng)釜中，再按固液比為1：30向竹焦油中加入黏膠基碳纖維，啟動攪拌器邊攪拌邊滴加竹焦油體積3～5倍的質(zhì)量濃度為50%甲醛溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌混合1～2h；

（2）攪拌結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入混合液總質(zhì)量1～2%的復(fù)合催化劑，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至70～80℃，凝膠縮聚反應(yīng)1～3天，得到有機(jī)氣凝膠，取出氣凝膠切成直徑為3～5cm，高為2～4cm的圓柱塊并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為30%的醋酸溶液直至將氣凝膠浸沒；

（3）浸沒后將燒杯移入40～50℃水浴鍋中，浸漬老化1～2天，取出老化處理后的氣凝膠，再將其浸入質(zhì)量濃度為5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超聲振蕩儀以200～300W功率振蕩脫水2～4h；

（4）將上述脫水后的氣凝膠放入烘箱，在40～50℃下常壓干燥過夜，得到氣凝膠預(yù)制體；

（5）取上述得到的氣凝膠預(yù)制體放入炭化爐，先升溫至200～300℃，保溫預(yù)炭化1～2h，再以5℃/min速率程序升溫至800～900℃，繼續(xù)保溫炭化3～4h后出料，即得炭氣凝膠。

所述的復(fù)合催化劑是由氫氧化鈣和碳酸鎂按質(zhì)量比為2:1復(fù)配制得。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的炭氣凝膠作為航天飛行器隔熱層填料使用，其室溫下熱導(dǎo)率僅為0.02～0.04W/(m·K)，1000℃時(shí)熱導(dǎo)率為0.04～0.06 W/(m·K)，密度為0.2～0.8g/cm³，抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.0～3.0MPa，當(dāng)將其作為隔熱填料，厚度達(dá)10～12mm時(shí)，在保持熱面溫度1500～1700℃持續(xù)加熱5～7min后，材料背面溫度僅為100～120℃，相同條件下其他耐高溫隔熱材料背面溫度均在300℃以上。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本方法制得的炭氣凝膠原料易得，避免使用不可再生資源，并且廢物利用，成本低廉；

（2）本發(fā)明制得的炭氣凝膠制備工藝簡單，不需要特殊設(shè)備，常壓干燥即可；

（3）本發(fā)明制得的炭氣凝膠強(qiáng)度高，脆性低，不存在固有體積收縮造成裂縫的問題。

具體實(shí)施方式

收集竹材加工廠遺棄的竹焦油裝入反應(yīng)釜中，再按固液比為1：30向竹焦油中加入黏膠基碳纖維，啟動攪拌器邊攪拌邊滴加竹焦油體積3～5倍的質(zhì)量濃度為50%甲醛溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌混合1～2h；攪拌結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入混合液總質(zhì)量1～2%的復(fù)合催化劑，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至70～80℃，凝膠縮聚反應(yīng)1～3天，得到有機(jī)氣凝膠，取出氣凝膠切成直徑為3～5cm，高為2～4cm的圓柱塊并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為30%的醋酸溶液直至將氣凝膠浸沒；浸沒后將燒杯移入40～50℃水浴鍋中，浸漬老化1～2天，取出老化處理后的氣凝膠，再將其浸入質(zhì)量濃度為5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超聲振蕩儀以200～300W功率振蕩脫水2～4h；將上述脫水后的氣凝膠放入烘箱，在40～50℃下常壓干燥過夜，得到氣凝膠預(yù)制體；取上述得到的氣凝膠預(yù)制體放入炭化爐，先升溫至200～300℃，保溫預(yù)炭化1～2h，再以5℃/min速率程序升溫至800～900℃，繼續(xù)保溫炭化3～4h后出料，即得炭氣凝膠。所述的復(fù)合催化劑是由氫氧化鈣和碳酸鎂按質(zhì)量比為2:1復(fù)配制得。

實(shí)例1

收集竹材加工廠遺棄的竹焦油裝入反應(yīng)釜中，再按固液比為1：30向竹焦油中加入黏膠基碳纖維，啟動攪拌器邊攪拌邊滴加竹焦油體積3倍的質(zhì)量濃度為50%甲醛溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌混合1h；攪拌結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入混合液總質(zhì)量1%的復(fù)合催化劑，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至70℃，凝膠縮聚反應(yīng)1天，得到有機(jī)氣凝膠，取出氣凝膠切成直徑為3cm，高為2cm的圓柱塊并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為30%的醋酸溶液直至將氣凝膠浸沒；浸沒后將燒杯移入40℃水浴鍋中，浸漬老化1天，取出老化處理后的氣凝膠，再將其浸入質(zhì)量濃度為5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超聲振蕩儀以200W功率振蕩脫水2h；將上述脫水后的氣凝膠放入烘箱，在40℃下常壓干燥過夜，得到氣凝膠預(yù)制體；取上述得到的氣凝膠預(yù)制體放入炭化爐，先升溫至200℃，保溫預(yù)炭化1h，再以5℃/min速率程序升溫至800℃，繼續(xù)保溫炭化3h后出料，即得炭氣凝膠。所述的復(fù)合催化劑是由氫氧化鈣和碳酸鎂按質(zhì)量比為2:1復(fù)配制得。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的炭氣凝膠作為航天飛行器隔熱層填料使用，其室溫下熱導(dǎo)率僅為0.02W/(m·K)，1000℃時(shí)熱導(dǎo)率為0.04 W/(m·K)，密度為0.2g/cm³，抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.0MPa，當(dāng)將其作為隔熱填料，厚度達(dá)10mm時(shí)，在保持熱面溫度1500℃持續(xù)加熱5min后，材料背面溫度僅為100℃，相同條件下其他耐高溫隔熱材料背面溫度均在300℃以上。

實(shí)例2

收集竹材加工廠遺棄的竹焦油裝入反應(yīng)釜中，再按固液比為1：30向竹焦油中加入黏膠基碳纖維，啟動攪拌器邊攪拌邊滴加竹焦油體積4倍的質(zhì)量濃度為50%甲醛溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌混合1h；攪拌結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入混合液總質(zhì)量2%的復(fù)合催化劑，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至75℃，凝膠縮聚反應(yīng)2天，得到有機(jī)氣凝膠，取出氣凝膠切成直徑為4cm，高為3cm的圓柱塊并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為30%的醋酸溶液直至將氣凝膠浸沒；浸沒后將燒杯移入45℃水浴鍋中，浸漬老化1天，取出老化處理后的氣凝膠，再將其浸入質(zhì)量濃度為5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超聲振蕩儀以250W功率振蕩脫水3h；將上述脫水后的氣凝膠放入烘箱，在45℃下常壓干燥過夜，得到氣凝膠預(yù)制體；取上述得到的氣凝膠預(yù)制體放入炭化爐，先升溫至250℃，保溫預(yù)炭化2h，再以5℃/min速率程序升溫至850℃，繼續(xù)保溫炭化4h后出料，即得炭氣凝膠。所述的復(fù)合催化劑是由氫氧化鈣和碳酸鎂按質(zhì)量比為2:1復(fù)配制得。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的炭氣凝膠作為航天飛行器隔熱層填料使用，其室溫下熱導(dǎo)率僅為0.03W/(m·K)，1000℃時(shí)熱導(dǎo)率為0.05W/(m·K)，密度為0.5g/cm³，抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.0MPa，當(dāng)將其作為隔熱填料，厚度達(dá)11mm時(shí)，在保持熱面溫度1600℃持續(xù)加熱6min后，材料背面溫度僅為110℃，相同條件下其他耐高溫隔熱材料背面溫度均在300℃以上。

實(shí)例3

收集竹材加工廠遺棄的竹焦油裝入反應(yīng)釜中，再按固液比為1：30向竹焦油中加入黏膠基碳纖維，啟動攪拌器邊攪拌邊滴加竹焦油體積5倍的質(zhì)量濃度為50%甲醛溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌混合2h；攪拌結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入混合液總質(zhì)量2%的復(fù)合催化劑，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至80℃，凝膠縮聚反應(yīng)3天，得到有機(jī)氣凝膠，取出氣凝膠切成直徑為5cm，高為4cm的圓柱塊并轉(zhuǎn)入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為30%的醋酸溶液直至將氣凝膠浸沒；浸沒后將燒杯移入50℃水浴鍋中，浸漬老化2天，取出老化處理后的氣凝膠，再將其浸入質(zhì)量濃度為5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超聲振蕩儀以300W功率振蕩脫水4h；將上述脫水后的氣凝膠放入烘箱，在50℃下常壓干燥過夜，得到氣凝膠預(yù)制體；取上述得到的氣凝膠預(yù)制體放入炭化爐，先升溫至300℃，保溫預(yù)炭化2h，再以5℃/min速率程序升溫至900℃，繼續(xù)保溫炭化4h后出料，即得炭氣凝膠。所述的復(fù)合催化劑是由氫氧化鈣和碳酸鎂按質(zhì)量比為2:1復(fù)配制得。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的炭氣凝膠作為航天飛行器隔熱層填料使用，其室溫下熱導(dǎo)率僅為0.04W/(m·K)，1000℃時(shí)熱導(dǎo)率為0.06 W/(m·K)，密度為0.8g/cm³，抗壓強(qiáng)度可達(dá)3.0MPa，當(dāng)將其作為隔熱填料，厚度達(dá)12mm時(shí)，在保持熱面溫度1700℃持續(xù)加熱7min后，材料背面溫度僅為120℃，相同條件下其他耐高溫隔熱材料背面溫度均在300℃以上。