本發(fā)明涉及催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法，尤其涉及植物纖維素的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。
背景技術(shù)：
：磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是由美國UOP公司研發(fā)的新型分子篩材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性；SAPO-11分子篩是其家族中的一員，為AEL結(jié)構(gòu)的非沸石型中孔型分子篩，具有一維的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔道(0.64nm×0.39nm)。SAPO-11分子篩因其具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，目前已在催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、帶支鏈芳烴烷基化、汽油異構(gòu)恢復(fù)辛烷值和潤滑油異構(gòu)脫蠟等石油化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是SAPO-11分子篩的孔徑普遍小于1nm，會阻止動力學(xué)直徑較大的有機分子的傳質(zhì)，而不能表現(xiàn)出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm﹤直徑﹤50nm)的出現(xiàn)，得到材料學(xué)界的高度重視。對于一些不需要強活性中心和反應(yīng)物與產(chǎn)物分子尺寸較大的催化反應(yīng)，其催化活性明顯高于微孔沸石材料。但是，由于有序介孔材料孔壁的無定形性，使得其水熱穩(wěn)定性與催化活性較差，使其廣泛應(yīng)用受到限制。USP4440871公開了SAPO-11分子篩的合成方法，采用磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，二正丙胺或二異丙胺為有機模板劑，通過水熱法合成SAPO-11分子篩。USP6596156采用以磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，二正丙胺或二異丙胺為有機模板劑，通過水熱法合成APO-11分子篩，然后將其作為載體，負載鉑或鈀制備負載型催化劑。在氫鍵和范德華力的作用下，天然植物中的纖維形成過程如下：首先纖維素分子形成基元原纖，然后基元原纖形成微原纖，最后微原纖形成大原纖?；w中有無定形的纖維素高分子和結(jié)晶的纖維素晶體，微原纖的周圍分布著無定型的半纖維素，大原纖的周圍分布著無定型的半纖維素和木質(zhì)素。三者的尺寸逐漸由3nm增大到約200nm。為了彌補微孔分子篩的孔徑小與有序介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化活性差等不足，近來，利用天然纖維素調(diào)控分子篩晶化合成以微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)并含有豐富的介孔的硅鋁分子篩，天然纖維素的引入一是可以作為介孔導(dǎo)向劑生成介孔，二是可以減少有機模板劑的使用，降低成本，利于環(huán)保，成為本領(lǐng)域一種渴望解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。通過加入天然纖維素調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩。該方法合成所得的SAPO-11分子篩具有以微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)并且晶體內(nèi)和晶體間含有豐富的介孔，并且具有較大的比表面積與孔容。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟1，將天然纖維素用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，剪成小段；步驟2，將上述步驟1處理過的天然纖維素于混合溶液中煮沸，脫除表面的蠟質(zhì)，過濾，洗滌，干燥；步驟3，將上述步驟2處理過的天然纖維素用酸處理，再用堿處理，得到纖維素降解絮狀物，洗滌至中性，干燥備用；步驟4，將降解后的纖維素與去離子水均勻混合，并依次加入磷酸、鋁源、模板劑和硅源，得到混合溶液；步驟5，將步驟4混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道SAPO-11分子篩原粉；步驟6，將步驟5所得SAPO-11分子篩原粉進行焙燒，得到多級孔道SAPO-11分子篩。所述的步驟1中，天然纖維素80℃烘干24h后，天然纖維素剪成2-10mm的小段。所述的步驟2中，混合溶液為甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的體積比為1～10：1；天然纖維素與混合溶液投入比例為：天然纖維素0.1～10g，混合溶液1～30ml。所述的步驟3中，所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或者幾種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種。所述的步驟4中，鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的一種或幾種。所述的步驟4中，硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠中的一種或幾種。所述的步驟4中，模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種。所述的步驟4中，磷源為正磷酸。所述的步驟4中，所述混合溶液中所含的鋁源、磷源、模板劑有機胺、硅源、植物纖維素與水的摩爾比為1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.01～0.5：10～150，其中鋁源、磷源和硅源分別以Al2O3、P2O5和SiO2計。所述的步驟5中，混合溶液的配制和反應(yīng)過程在20～40℃水浴中進行，晶化溫度控制為140～260℃，晶化時間控制在4～96小時，焙燒溫度控制為500～650℃，焙燒時間控制為2～16小時。本發(fā)明制備的多級孔道SAPO-11分子篩應(yīng)用于，作為催化劑載體負載上金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W，制備得到烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)所需的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點效果如下：本發(fā)明通過在常規(guī)SAPO-11分子篩反應(yīng)體系中加入植物纖維素，合成多級孔道SAPO-11分子篩。與傳統(tǒng)SAPO-11分子篩合成方法相比，本發(fā)明提供的合成方法能夠大幅度地提高SAPO-11分子篩的比表面積，增大分子篩的孔容和孔徑。將通過本發(fā)明提供的合成方法得到SAPO-11分子篩負載上貴重金屬并應(yīng)用在正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，可以大大提高異構(gòu)體的選擇性。附圖說明圖1為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖；圖2為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的掃描電鏡圖；圖3為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的N2吸附曲線；具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例10.5-SAPO-11將劍麻用去離子水清洗數(shù)次，80℃烘干24h后，剪成2-10mm的小段；取劍麻0.5g，于10ml甲苯、乙醇體積比為2:1的混合液中煮沸3h；過濾，用乙醇反復(fù)洗滌，80℃下干燥12h；將劍麻纖維于8ml冰醋酸與硝酸體積比10:1的混合液中，120℃下處理30min；隨后劍麻用10ml含10％NaOH，1％Na2B4O7的水溶液，于40℃下攪拌5h；將得到纖維素降解絮狀物用乙醇和水洗滌至中性，80℃下干燥備用。將0.5g劍麻、5.13g磷酸(AR，分析純，85％)與20g去離子水混合均勻，加入3.15g擬薄水鋁石，在35℃水浴中磁力攪拌2h后，緩慢加入二正丙胺(AR，分析純)和二異丙胺(AR，分析純)的混合物(摩爾比為1：1)繼續(xù)在35℃水浴中攪拌2h后，再加入2.24g酸性硅溶膠(工業(yè)級，30％)，攪拌2h至形成混合溶液(溶膠)。將混合溶液裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，進行離心分離，用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至PH＝7-8,然后在120℃烘箱中干燥6h,得到SAPO-11原粉。將SAPO-11分子篩原粉在600℃(升溫速率2℃/min)焙燒12h后，得到多級孔道SAPO-11分子篩(0.5-SAPO-11)。該多級孔道SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖譜見圖1，掃描電鏡圖見圖2。對比例1SAPO-11除去實施例1中的植物纖維劍麻，其余組分和合成條件均與實施例1相同，獲得SAPO-11分子篩(SAPO-11)。上述SAPO-11分子篩的XRD表征結(jié)果見圖1，掃描電鏡圖見圖2,BET表征結(jié)果見圖3。上述SAPO-11分子篩的[0033]以實施例1為基準(zhǔn)，以下實施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到不同結(jié)晶度的SAPO-11產(chǎn)物，為方便起見，簡述如下。實施例2～5具體步驟和合成條件類似于實施例1，但劍麻的加入量分別為0.1g、0.2g、0.3g、0.4g，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h。按照劍麻的加入量，分別命名為0.1-SAPO-11、0.2-SAPO-11、0.3-SAPO-11、0.4-SAPO-11。實施例6T-SAPO-11具體步驟和合成條件類似于實施例1，但硅源選擇正硅酸四乙酯(AR，分析純)，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h，命名為T-SAPO-11。實施例7D-SAPO-11具體步驟和合成條件類似于實施例1，但鋁源選擇異丙醇鋁(AR，分析純)，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h，命名為D-SAPO-11。實施例8G-SAPO-11具體步驟和合成條件類似于實施例1，但加入的植物纖維素為甘蔗渣，所述的步驟2中，混合溶液為甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的體積比為1:1；天然纖維素與混合溶液投入比例為：天然纖維素0.1，混合溶液1ml。晶化溫度為190℃，晶化時間為48h，命名為G-SAPO-11。實施例9Y-SAPO-11具體步驟和合成條件類似于實施例1，但加入的植物纖維素為玉米秸稈，所述的步驟2中，混合溶液為甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的體積比為10:1；天然纖維素與混合溶液投入比例為：天然纖維素10g，混合溶液30ml。晶化溫度為190℃，晶化時間為48h，命名為Y-SAPO-11。實施例10C-SAPO-11具體步驟和合成條件類似于實施例1，但加入的植物纖維素為節(jié)節(jié)草，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h，命名為C-SAPO-11?；钚栽u價:將實施例1～10制備的多級孔道SAPO-11分子篩和對比例1制備的SAPO-11分子篩進行離心、洗滌、干燥和焙燒得到H型SAPO-11分子篩，將其壓片成20-40目作為催化劑載體，采用等體積浸漬法在0.5wt％的氯鉑酸溶液中進行浸漬負載Pt，得到Pt/SAPO-11催化劑。以正十二烷為模型化合物，對所制備的Pt/SAPO-11催化劑進行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評價，評價條件為：體積空速為1.0h-1、反應(yīng)壓力2.0MPa、反應(yīng)溫度為320℃、氫油比為200：1，評價結(jié)果如表1所示。從表1中評價結(jié)果的數(shù)據(jù)可看出，與以常規(guī)法合成的SAPO-11分子篩作為載體制成的催化劑相比，以本發(fā)明的合成方法所合成的多級孔道SAPO-11分子篩為載體制成的催化劑在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性。在本發(fā)明提供的多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法中，在SAPO-11分子篩合成體系中引入天然纖維素調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩。在本發(fā)明提供的制備方法中，SAPO-11分子篩的介孔結(jié)構(gòu)的形成有以下兩種方式：一是由高度晶化的小晶粒堆積而成，二是通過焙燒除去天然纖維素而產(chǎn)生。改變植物纖維素在水溶液中的濃度，將會影響它在水溶液中的聚集狀態(tài)，不同的類型的聚集狀態(tài)將影響分子篩的合成。本發(fā)明提供的合成方法通過調(diào)節(jié)植物纖維的加入量可以調(diào)節(jié)合成多級孔道SAPO-11分子篩。優(yōu)選的植物纖維加入量可以控制為：植物纖維與鋁源的質(zhì)量比為3％～30％，更優(yōu)選為5％～20％。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。表1正十二烷在Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果對比例1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9實施例10轉(zhuǎn)化率(％)89.695.193.293.994.294.394.094.494.393.692.0異構(gòu)烴選擇性(％)86.491.387.388.188.590.588.489.388.685.083.6異構(gòu)體收率(％)69.486.881.482.783.485.383.184.383.579.676.9當(dāng)前第1頁1 2 3