本發(fā)明屬于藝術(shù)品修復(fù)材料及其應(yīng)用領(lǐng)域，也可以擴(kuò)展到對體積穩(wěn)定性有特殊要求的結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體涉及一種石質(zhì)文物修復(fù)劑的制備及其使用方法。
背景技術(shù)：
文物修復(fù)材料是一種特殊的結(jié)構(gòu)與功能材料，除了具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度外，還需要有很好的耐久性，能保護(hù)文物或至少不損傷文物，外觀上還需與文物既和睦又能區(qū)分，所以對材料性能有特殊的多方面的要求，需要具有很好的綜合性能。歷史上石質(zhì)文物以天然巖石為基材雕鑿而成且一直保存至今，因歷史悠久而具有珍貴的文化和藝術(shù)價值。石質(zhì)文物的修復(fù)材料，應(yīng)是立足于大體積文物原地修復(fù)的特殊膠凝材料，宜兼?zhèn)淠途眯院茫桓g石雕，對環(huán)境友好，施工使用簡便，強(qiáng)度和粘結(jié)力適中(小于石雕材料本身)、體積穩(wěn)定性好，顏色淺(便于配色)等諸多特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂等有機(jī)膠凝材料用作石雕修復(fù)粘結(jié)劑已有一定歷史，在石雕類文物的修復(fù)上立下過汗馬功勞。但這種材料價格昂貴，戶外耐久性差且對環(huán)境不友好，顯然不適用于不可移動的大體積石質(zhì)文物的修復(fù)，硅酸鹽水泥雖然廉價且強(qiáng)度可調(diào)，但收縮性強(qiáng)，與文物結(jié)合界面不緊密且耐久性依然不夠好。隨著旅游產(chǎn)業(yè)的持續(xù)高速發(fā)展，石質(zhì)文物的修復(fù)與保護(hù)越來越重要。所以，開發(fā)一種適于大型石質(zhì)文物修復(fù)的水泥類復(fù)合膠粘劑具有重要意義。
作為水泥類材料應(yīng)用于石雕修補(bǔ)粘結(jié)時，最難解決的是高體積穩(wěn)定性問題。石膏作為氣凝性膠粘材料，其硬化過程中體積具有膨脹特性(約0.18％)，強(qiáng)度也能滿足文物修復(fù)的基本要求，但其耐水性和耐溫性不好而適應(yīng)性不廣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有石質(zhì)文物修復(fù)材料所存在的缺陷，提供一種后期穩(wěn)定性較好，能較好地滿足石質(zhì)文物修復(fù)多方面特殊要求的水泥類復(fù)合膠粘劑型的石質(zhì)文物修復(fù)劑。
該石質(zhì)文物修復(fù)劑，其組成為：按質(zhì)量百分比計，58～84％的富硅體，13～40％的富鈣體，1～3％的調(diào)節(jié)劑；三者的混合物研磨至200目篩余量≤10％的粉體，或者是三者各自研磨至200目篩余量≤10％后的混合物。
具體的，所述富硅體包括按氧化物質(zhì)量百分比計的如下組分：50～98％的SiO2，0～41％的Al2O3，2～10％的K2O+Na2O，0～10％的其它；所述其它包括CaO、MgO、FeO、Fe2O3、MnO2、SO3和TiO2，且FeO+Fe2O3+MnO2+TiO2的質(zhì)量少于富硅體質(zhì)量的5％。
優(yōu)選地，所述富硅體為具有熱歷史的固體，由硅鋁氧化物原料和含堿金屬的鹽均勻混合后研磨至細(xì)度達(dá)到200目篩余量≤10％，然后在氧化環(huán)境中于600～1200℃充分加熱得到的粉末；所述硅鋁氧化物原料為天然和/或人工的含SiO2和Al2O3的固體原料；所述含堿金屬的鹽為與硅鋁氧化物原料在500～1200℃煅燒時能分解出鉀和/或鈉的氧化物的物質(zhì)，包括鉀和/或鈉的氧化物、硫化物、氫氧化物、無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽的一種或兩種以上的混合物(氧化物、氫氧化物等都不屬于鹽，但是為了方便表達(dá)，在此統(tǒng)一概括成含堿金屬的鹽)。
具體的，所述富鈣體由分別含CaO、Ca(OH)2和CaSO4的原料混合而成；其中，CaO和Ca(OH)2為必含原料，CaSO4為選含原料；各組分按質(zhì)量百分比計為：6～68％的CaO，17～57％的Ca(OH)2，0～41％的CaSO4，14～22％的其它；所述其它包括結(jié)晶水、SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、FeO、Fe2O3、MnO2、TiO2，且FeO+Fe2O3+MnO2+TiO2的質(zhì)量少于富鈣體質(zhì)量的5％。
具體的，所述調(diào)節(jié)劑為纖維素醚和二乙二醇單丁醚的混合物，且纖維素醚與二乙二醇單丁醚的質(zhì)量比為0.17～0.5。
本發(fā)明的目的之二在于提供上述石質(zhì)文物修復(fù)劑的使用方法，該使用方法與硅酸鹽水泥的使用方法類似，即將該修復(fù)劑加水混勻便可硬化，或者，先將修復(fù)劑中的調(diào)節(jié)劑溶于水中，再將溶有調(diào)節(jié)劑的水溶液加入磨細(xì)后的富硅體與富鈣體的混合粉體中拌和均勻；在從加水算起的前7天，最好是前20天，需保持膠粘體表面潮濕；在加水時可以根據(jù)需要摻加砂石類粗細(xì)集料；在有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的前提下，也可摻加減水劑類適用于硅酸鹽水泥混凝土的外加劑以改善膠粘體的綜合性能。
本發(fā)明的石質(zhì)文物修復(fù)劑硬化時體積微膨脹，后期硬化時體積穩(wěn)定性好，耐溫性和耐水性亦滿足水泥類石雕修補(bǔ)粘結(jié)劑的使用要求，能適應(yīng)石質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)的需要。并且，本發(fā)明的修復(fù)劑材料易得，制備簡單，成本降低。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
由硅鋁氧化物原料加含堿金屬的鹽混勻并研磨至200目篩余物的質(zhì)量比不大于10％，然后在600～1200℃的溫度保溫2～3小時，冷卻后得到富硅體。富硅體再單獨(dú)研磨至200目篩余物的質(zhì)量比不大于10％的粉體。所述的硅鋁氧化物原料包括天然河砂、沙漠砂、石英砂、金礦尾砂、花崗巖和高嶺土等。所述的含堿金屬的鹽包括有只含KOH的苛性鉀、只含Na2CO3的純堿、只含NaOH的燒堿和含純堿85％的廢堿等。富鈣體由生石灰、熟石灰和石膏三部分混合而成。各種原料的化學(xué)組成詳見表1所示。
表1無機(jī)原料的化學(xué)組成 單位：wt％
由生石灰、熟石灰與不同的石膏按與富硅體的質(zhì)量比配料后混合一起研磨至200目篩余物的質(zhì)量比不大于10％，得到富鈣體的粉體。將富硅體與富鈣體的粉體在粉末混合機(jī)中充分混合均勻得到膠粘劑即石質(zhì)文物修復(fù)劑的固體份粉體。膠粘劑由該固體份粉體在使用時與預(yù)先分散到水中的調(diào)節(jié)劑混合而成。調(diào)節(jié)劑為纖維素醚和二乙二醇單丁醚(DGBE)的混合物，按與富硅體的質(zhì)量比配料。本發(fā)明各實(shí)施例使用的纖維素醚有羥乙基甲基纖維素醚(HEMC)和羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)兩種。各實(shí)施例的全部配料和工藝參數(shù)詳見表2。
以PO42.5水泥為對比例，對各實(shí)施例根據(jù)GB24264-2009(飾面石材用膠粘劑)檢測28天拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，根據(jù)GB/T17671-1999(水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法)檢測強(qiáng)度并增加檢測7天抗壓強(qiáng)度，依GB23439-2009(混凝土膨脹劑)檢測水中7天和空氣中21天的限制膨脹率。另外，對依GB/T17671-1999養(yǎng)護(hù)28天的水泥膠砂在200℃保溫4小時，再檢測冷卻后的抗壓強(qiáng)度，后者與28天抗壓強(qiáng)度之比作為耐熱系數(shù)來檢測膠粘劑硬化體抵抗200℃高溫的能力。除按該標(biāo)準(zhǔn)要求檢測3天和28天強(qiáng)度外，增加了7天抗壓強(qiáng)度檢測。各檢測數(shù)據(jù)連同28天與7天抗壓強(qiáng)度比詳見表3。
各實(shí)施例凈漿水化后均為灰白色等很淺的顏色，保證其顏色在摻入顏料后容易改變，方便調(diào)色。由表3可知，各實(shí)施例的28天拉伸粘結(jié)強(qiáng)度介于0.6～2.0MPa之間，雖然分布較寬，但均遠(yuǎn)小于PO42.5水泥的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度2.8MPa，總體上粘結(jié)強(qiáng)度適中。這種膠粘劑在對石雕文物粘結(jié)時，根據(jù)需要可以選擇不同粘結(jié)強(qiáng)度的配方，其粘結(jié)能力足夠粘結(jié)文物卻又便于必要時解除粘結(jié)，不至于因粘結(jié)過強(qiáng)而在拆解時破壞文物。各實(shí)施例的水泥膠砂不同齡期抗壓強(qiáng)度差別較大，但其最小的3天抗壓強(qiáng)度也足夠定型，而28天抗壓強(qiáng)度最大值為31.2MPa，略小于PC32.5水泥的強(qiáng)度，其最小28天抗壓強(qiáng)度也超過10MPa，這樣保證膠粘體不僅起到膠粘文物的作用，還能填補(bǔ)石雕中缺失的部分，當(dāng)有必要拆除修補(bǔ)體時也不會太困難而損失原石雕體。實(shí)施例中的28天抗壓強(qiáng)度與7天抗壓強(qiáng)度的比值只略大于1，遠(yuǎn)小于PO42.5水泥的1.6，說明實(shí)施例的材料養(yǎng)護(hù)7天即基本達(dá)到最大強(qiáng)度，后期強(qiáng)度增加很小。這使修補(bǔ)體的強(qiáng)度較硅酸鹽水泥更易于控制，不至于隨著時間的增長而變得強(qiáng)度很大不易破拆。各實(shí)施例的耐熱系數(shù)均大于0.9且很接近于1，少數(shù)大于1，而PO42.5硅酸鹽水泥則只有0.75，說明實(shí)施例的膠粘材料耐熱性好，在200℃溫度的環(huán)境下基本不損失強(qiáng)度，有些甚至強(qiáng)度略有增長，其耐熱性能遠(yuǎn)好于硅酸鹽水泥。限制膨脹率數(shù)據(jù)表明，各實(shí)施例水泥在水化時前7天的體積均略有膨脹，而21天在空氣中的體積略有收縮。而PO42.5前7天和后21天均收縮，且隨著時間增加收縮越來越明顯。和PO42.5相比，本發(fā)明用作膠粘劑的水泥材料是早期微膨脹，后期收縮很小，體積穩(wěn)定性好的材料。早期的膨脹有利于漿體滲入原材料的微裂隙中而充分膠粘，后期收縮很小則保證膠粘體不會與被修補(bǔ)體間形成縫隙而影響粘結(jié)并避免修補(bǔ)體因收縮應(yīng)力而產(chǎn)生裂隙，所以該種新的修補(bǔ)材料雖然自身的抗壓強(qiáng)度并不大，其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度卻仍能夠保證需要。
表2各實(shí)施例工藝參數(shù)一覽表
表3各實(shí)施例綜合性能一覽表