本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對人類和動(dòng)植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們對生活水平的提高，陶瓷制品已經(jīng)成為人們家庭、辦公室、商場等場所裝飾用的陶瓷，但是現(xiàn)有有技術(shù)的陶瓷釉面，雖然光滑度高，顏色豐富，但是仿古陶瓷較少，特別是多功能仿古釉，基本沒有涉及，因此技術(shù)有待提高，亟需研發(fā)功能型仿古釉，如抗菌、防靜電、凈化空氣等功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備抗菌低溫熔塊：將10~18%石英、5~12%長石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、0~5%高嶺土混合研磨均勻；再加入0.1~2%抗菌復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，制得抗菌低溫熔塊；
步驟B，制備釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將25~35％低溫熔塊、3~10%著色劑、30~40％鉀長石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％的滑石、2~5％磷酸鈣及1~3%抗菌復(fù)合物混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸鈉和羧甲基纖維素并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸鈉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.2~0.5％，羧甲基纖維素的加入量為混合粉末質(zhì)量的2~3％；
步驟C，將釉漿均勻地施敷在坯體上，然后于還原氣氛爐中，在700~800℃下保溫后自然冷卻至室溫，得到抗菌低溫仿古釉。
其中，所述著色劑為氧化鐵或粒徑小于200目的超細(xì)礦渣。所述超細(xì)礦渣制備過程如下：將鐵礦渣粗磨至能夠通過60~80目篩后，在研缽中研磨均勻，再進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1400~1600r/min，球磨時(shí)間為50~70min；然后過200~250目篩。
其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優(yōu)選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30~45%環(huán)氧樹脂、35~50%酚醛樹脂及8~20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米網(wǎng)上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在仿古釉內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會(huì)溢出氧化變色；同時(shí)復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；和現(xiàn)有仿古釉相比，本發(fā)明制造的仿古釉配料科學(xué)，制備合理，呈色純正，性能穩(wěn)定；同時(shí)還具有持久的抗菌特性以及防污自清潔功能，進(jìn)一步拓寬了仿古釉的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的優(yōu)選實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備抗菌低溫熔塊：將14%石英、10%長石、20%硼砂、12%碳酸鹽、35%硼酸、3%鋰輝石、4%氟化鹽、1.5%高嶺土混合研磨均勻；再加入0.5%抗菌復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，制得抗菌低溫熔塊；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
步驟B，制備釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將35％低溫熔塊、3%著色劑、32％鉀長石、12％石英、4％方解石、6％的滑石、5％磷酸鈣及3%抗菌復(fù)合物混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸鈉和羧甲基纖維素并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸鈉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.3％，羧甲基纖維素的加入量為混合粉末質(zhì)量的2％；所述著色劑為粒徑小于200目的超細(xì)礦渣，其制備過程如下：將鐵礦渣粗磨至能夠通過60~80目篩后，在研缽中研磨均勻，再進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，球磨時(shí)間為60min；然后過200~250目篩，制得超細(xì)礦渣；
步驟C，將釉漿均勻地施敷在坯體上，然后于還原氣氛爐中，在700~800℃下保溫后自然冷卻至室溫，得到抗菌低溫仿古釉。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例2
一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備抗菌低溫熔塊：將15%石英8%長石、25%硼砂、8%碳酸鹽、32%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、3%高嶺土混合研磨均勻；再加入1%抗菌復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，制得抗菌低溫熔塊；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
步驟B，制備釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將28％低溫熔塊、6%著色劑、32％鉀長石、20％石英、5％方解石、5％的滑石、4％磷酸鈣及2%抗菌復(fù)合物混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸鈉和羧甲基纖維素并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸鈉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.3％，羧甲基纖維素的加入量為混合粉末質(zhì)量的2％；所述著色劑為粒徑小于200目的超細(xì)礦渣，其制備過程如下：將鐵礦渣粗磨至能夠通過60~80目篩后，在研缽中研磨均勻，再進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，球磨時(shí)間為60min；然后過200~250目篩，制得超細(xì)礦渣；
步驟C，將釉漿均勻地施敷在坯體上，然后于還原氣氛爐中，在700~800℃下保溫后自然冷卻至室溫，得到抗菌低溫仿古釉。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例3
一種抗菌低溫仿古釉及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備抗菌低溫熔塊：將18%石英、12%長石、22%硼砂、5%碳酸鹽、27%硼酸、8%鋰輝石、1%氟化鹽、5%高嶺土混合研磨均勻；再加入2%抗菌復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，制得抗菌低溫熔塊；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
步驟B，制備釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將25％低溫熔塊、10%著色劑、38％鉀長石、15％石英、6％方解石、3％的滑石、2％磷酸鈣及1%抗菌復(fù)合物混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸鈉和羧甲基纖維素并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸鈉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.3％，羧甲基纖維素的加入量為混合粉末質(zhì)量的2％；所述著色劑為粒徑小于200目的超細(xì)礦渣，其制備過程如下：將鐵礦渣粗磨至能夠通過60~80目篩后，在研缽中研磨均勻，再進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，球磨時(shí)間為60min；然后過200~250目篩，制得超細(xì)礦渣；
步驟C，將釉漿均勻地施敷在坯體上，然后于還原氣氛爐中，在700~800℃下保溫后自然冷卻至室溫，得到抗菌低溫仿古釉。
其中，抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將45%環(huán)氧樹脂、35%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）將40%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及20%多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1.5h；將膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦。
對比例2
基于實(shí)施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物。
將實(shí)施例1~8及對比例1、2進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如下表：
滅菌率：取 105個(gè)/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于燒成的40*40mm仿古釉上，在室內(nèi)放置 2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測菌數(shù)，計(jì)算滅菌率。
熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：將成品置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉層無溫度沖擊裂紋并測試其滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在由仿古釉上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價(jià)：在仿古釉上選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。