本發(fā)明屬于還原氧化石墨烯傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種將抽濾技術(shù)，轉(zhuǎn)印技術(shù)相結(jié)合制備還原氧化石墨烯薄膜柔性應(yīng)變傳感器的方法。屬于先進(jìn)石墨烯傳感器制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

監(jiān)測(cè)人類生理信號(hào)被認(rèn)為是對(duì)疾病診斷和健康評(píng)估的有效方法，醫(yī)院傳統(tǒng)的用于人類生理信號(hào)檢測(cè)的醫(yī)療保健傳感設(shè)備，包括基于紅外光電器件和呆板的多電極壓力傳感器。然而，由于它們不易攜帶而且敏感度差的缺點(diǎn)，使得它們的應(yīng)用受到限制。近年來(lái)，柔性的可拉伸的電子皮膚具有能檢測(cè)細(xì)微應(yīng)變變化的能力吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，這可能開(kāi)發(fā)潛在應(yīng)用用于可穿戴的健康檢測(cè)，敏感的觸覺(jué)信息獲取，微創(chuàng)手術(shù)和假肢。

在過(guò)去的幾年中，柔性壓敏電阻器，電容器，以及基于納米結(jié)構(gòu)材料，包括碳納米管，鍺/硅納米線和垂直的ZnO納米線陣列已經(jīng)證明在低應(yīng)變狀態(tài)具有壓力傳感特性。相比低透明和硬的金屬/金屬氧化物納米線和機(jī)械性能不穩(wěn)定與低載流子遷移率的聚合物，石墨烯由于其優(yōu)越的機(jī)械柔性和穩(wěn)定性，大電導(dǎo)率和高透明度，被認(rèn)為是柔性電極的最佳候選。

石墨烯是一種由碳原子以SP²雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維單層片狀結(jié)構(gòu)，具有透光率高、載流子遷移率高、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及其卓越的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。因此，石墨烯廣泛用于電池、超級(jí)電容器和催化劑載體等領(lǐng)域并且也可以作為化學(xué)、生物傳感器，用于可穿戴設(shè)備。但石墨烯一般通過(guò)繁瑣、復(fù)雜且高成本的化學(xué)氣相沉積法制備，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。于是，大部分研究人員采用簡(jiǎn)單、高效的氧化還原法制備還原氧化石墨烯替代石墨烯，在保證其基本特性的基礎(chǔ)上，降低生產(chǎn)成本和技術(shù)難度。

PDMS由于具有極好的彈性和生物相容性，廣泛作為柔性電子器件的柔性襯體。此外，PDMS還具備高透光性，高靈敏度，以及極短的弛豫時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，將其作為石墨烯或者還原氧化石墨烯的柔性襯體，做成應(yīng)變傳感器或者化學(xué)傳感器，不僅能夠充分發(fā)揮石墨烯與還原氧化石墨烯的優(yōu)良性能還能提高器件的柔韌性，使傳感器更符合實(shí)際應(yīng)用。

近年來(lái)，柔性可穿戴電容型和電阻型應(yīng)變傳感器受到研究人員的廣泛關(guān)注。如碳納米管薄膜/PDMS微陣列電容型應(yīng)變傳感器、三維石墨烯/PDMS電阻型應(yīng)變傳感器和銀納米線/PDMS電阻型應(yīng)變傳感器等。但這些應(yīng)變傳感器靈敏度低且對(duì)小應(yīng)變不夠敏感制約其廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備。而我們充分利用還原氧化石墨烯和PDMS的優(yōu)點(diǎn)，制備雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜電阻型應(yīng)變傳感器，該還原氧化石墨烯薄膜柔性傳感器具有比表面積大，優(yōu)良的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，并且該還原氧化石墨烯傳感器的制備條件溫和，方法簡(jiǎn)單易行，工藝參數(shù)可控，成本低廉，可重復(fù)性高；該還原氧化石墨烯傳感器具有高靈敏度，能用于微小應(yīng)變的測(cè)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種雙層還原氧化石墨烯薄膜柔性應(yīng)變傳感器的制備方法，步驟如下：

(1)量取還原氧化石墨烯水溶液3mL，加入150mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用砂芯過(guò)濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。

(2)取已經(jīng)固化好的PDMS，通過(guò)按壓的方式將濾膜上的還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的PDMS上，隨后將PDMS泡在丙酮中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。

(3)將附著在PDMS表面的還原氧化石墨烯薄膜兩端用銀膠連上銅線電極，從還原氧化石墨烯薄膜中間剪開(kāi)，把還原氧化石墨烯薄膜面與面接觸對(duì)扣，形成接觸式的還原氧化石墨烯薄膜柔性應(yīng)變傳感器。

進(jìn)一步地，所述還原氧化石墨烯水溶液的濃度小于1mg/mL。

進(jìn)一步地，步驟(1)中還原氧化石墨烯制備方法為堿性條件下，高溫水熱還原氧化石墨烯。

進(jìn)一步地，步驟(1)中抽濾出的還原氧化石墨烯的膜厚度為510nm。

進(jìn)一步地，所述砂芯過(guò)濾裝置中的濾膜為可溶于丙酮的水溶性濾膜。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：還原氧化石墨烯柔性薄膜傳感器具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性和機(jī)械性能；以PDMS作為柔性襯體，使其在各種變形中性能保持穩(wěn)定。給該接觸式雙層還原氧化石墨烯應(yīng)變傳感器施加應(yīng)變時(shí)，會(huì)減小還原氧化石墨烯片層間的層間距，以增加還原氧化石墨烯的接觸面積和導(dǎo)通路徑，導(dǎo)致電阻減小，從而增強(qiáng)該接觸式應(yīng)變傳感器的導(dǎo)電性；而當(dāng)撤去該接觸式傳感器的應(yīng)變時(shí)，還原氧化石墨烯的層間距又重新恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，其接觸面積和導(dǎo)通路徑均減少，增大了電阻，減弱了導(dǎo)電性。如此一來(lái)，該接觸式傳感器就能通過(guò)應(yīng)變前后電信號(hào)變化來(lái)檢測(cè)施加的應(yīng)變。該還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的制備方法條件溫和，簡(jiǎn)單易行，工藝參數(shù)可控，成本低廉，可重復(fù)性高。該還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器具有靈敏度高和能感應(yīng)微小應(yīng)變等優(yōu)點(diǎn)，且可用于可穿戴設(shè)備。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的XRD圖；

圖2為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的SEM圖；

圖3為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器對(duì)30mg藥丸的靈敏程度示意圖；

圖4為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器測(cè)脈搏振動(dòng)示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的制備方法，包括以下內(nèi)容：

(1)氧化石墨烯的制備方法為：在冰水浴中緩慢將270mL濃硫酸/磷酸混酸(H₂SO₄：H₃PO₃＝9:1，V/V)滴加至裝有2g天然石墨粉燒杯中并保持?jǐn)嚢?，隨后緩慢加入12g高錳酸鉀，混合均勻后，將燒杯轉(zhuǎn)移至50℃水浴鍋中反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，將300mL冰水加入燒杯中，冷卻至室溫后，再滴加5mL 30％雙氧水，得到亮黃色產(chǎn)物。最后將產(chǎn)物分別用鹽酸、去離子水離心洗滌，直至pH＝6，轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，最后冷凍干燥得到氧化石墨烯。

(2)還原氧化石墨烯的制備方法為：量取7.5mg/mL氧化石墨烯1.67mL，加入25mL去離子水中攪拌、超聲均勻。用pH計(jì)測(cè)試氧化石墨烯水溶液的pH，緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)氧化石墨烯的pH直至10，然后將氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于180℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12h。圖1為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器的XRD圖。氧化石墨烯的衍射峰在12.5°，而還原氧化石墨烯的衍射峰在24.5°，說(shuō)明氧化石墨烯被還原了。

(3)量取還原氧化石墨烯水溶液3mL(濃度為0.1mg/mL)，加入150mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用砂芯過(guò)濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾所需的濾膜為水溶性濾膜，尼龍材質(zhì)，要用機(jī)溶劑才能溶解。抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。

(4)固化的PDMS制備方法如下：按照質(zhì)量比為10:1的量稱取二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑，攪拌20min后，在真空干燥箱中去除氣泡，然后將其倒至培養(yǎng)皿中，在水平桌面上靜置10min，移至旋涂機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500rpm/min，旋涂15s后，再在水平桌面上靜置10min，隨后將培養(yǎng)皿移至90℃鼓風(fēng)干燥箱中1h。

(5)將干燥完全的濾膜取出，轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的PDMS上，通過(guò)仔細(xì)緩慢按壓的方式轉(zhuǎn)印還原氧化石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯的轉(zhuǎn)印過(guò)程為反復(fù)按壓附著在PDMS上的濾膜，使還原氧化石墨烯完全粘附在PDMS上，增強(qiáng)它們之間的結(jié)合力。壓印時(shí)間控制在30min左右，并排除氣泡。隨后將其泡在丙酮溶液中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。圖2為左圖為PDMS表面的SEM，可以看出PDMS表面十分光滑；右圖為PDMS表面轉(zhuǎn)印上一層還原氧化石墨烯的SEM，可以看出還原氧化石墨烯是片狀、折皺的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明還原氧化石墨烯很好地附著在PDMS的表面。

(6)將附著在PDMS表面的還原氧化石墨烯薄膜兩端用銀膠連上銅線電極，從還原氧化石墨烯薄膜中間剪開(kāi)，把還原氧化石墨烯薄膜面與面接觸對(duì)扣，形成接觸式的還原氧化石墨烯薄膜柔性應(yīng)變傳感器。該還原氧化石墨烯薄膜柔性應(yīng)變傳感器具有高靈敏度，能檢測(cè)微小應(yīng)變，如：30mg藥丸的質(zhì)量響應(yīng)，人體脈搏信號(hào)響應(yīng)。

圖3為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器對(duì)30mg藥丸的靈敏程度示意圖。當(dāng)雙層柔性薄膜應(yīng)變傳感器上沒(méi)有放置藥丸時(shí)，通過(guò)吉時(shí)利2400表可以看出還原氧化石墨烯應(yīng)變傳感器相對(duì)電阻變化為零；當(dāng)一顆30mg藥丸放置在雙層還原氧化石墨烯薄膜應(yīng)變傳感器上時(shí)，通過(guò)吉時(shí)利2400表顯示還原氧化石墨烯相對(duì)電阻變化，且相對(duì)電阻變化為負(fù)值，說(shuō)明施加壓力使得還原氧化石墨烯片層之間的接觸面積增大，增加了導(dǎo)通路徑，提高了導(dǎo)電性。

圖4為本發(fā)明制備一種雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜應(yīng)變傳感器測(cè)脈搏振動(dòng)示意圖。該雙層還原氧化石墨烯柔性薄膜傳感器能準(zhǔn)確反映每一次的脈搏振動(dòng)信號(hào)，具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，該雙層柔性應(yīng)變傳感器能精準(zhǔn)反映一次脈搏振動(dòng)信號(hào)的內(nèi)容：一次脈搏振動(dòng)分為三個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)著percussion wave(P-wave),tidal wave(T-wave)and diastolic wave(D-wave)，它們與心血管的收縮與舒張有關(guān)，能根據(jù)三個(gè)波來(lái)判斷中老年人是否患有心血管疾病。因此，該應(yīng)變傳感器可用于可穿戴設(shè)備領(lǐng)域檢測(cè)人體健康。

上述實(shí)例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，然而并非限定本發(fā)明。在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。