本發(fā)明涉及柔性電加熱器及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
PTC材料為正溫度系數(shù)熱敏材料，它具有電阻率隨溫度升高而增大的特性。材料的電阻率在臨界轉(zhuǎn)變溫度前基本保持不變，而當(dāng)溫度達(dá)到一定的溫度即居里溫度時，電阻率會在幾度或者十幾度狹窄的溫度范圍內(nèi)迅速增大103～109數(shù)量級。
目前，使用的PTC材料主要分為以BaTiO3、V2O3為主的陶瓷基PTC材料和高分子聚合物與導(dǎo)電材料組成的聚合物基PTC材料。陶瓷基PTC材料主要由經(jīng)摻雜鉛、鍶等微量元素的鈦酸鋇構(gòu)成，由于環(huán)境中的鉛是對人體健康威脅最大的有害元素之一，大量的陶瓷基PTC元件已逐漸被禁止使用。聚合物基PTC復(fù)合材料不僅環(huán)境友好，而且具有重量輕、加工性能好、外形易控制等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸取代傳統(tǒng)的含鉛陶瓷基PTC材料，被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)電子設(shè)備、通訊器材及家用電器等領(lǐng)域。聚合物基PTC材料綜合了無機(jī)導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性和高分子材料優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能，還具有上述兩單組分不具有的新性能-PTC性能，充分體現(xiàn)了復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
目前，關(guān)于用炭黑或碳納米管與聚合物復(fù)合制備PTC熱敏電阻的研究已有報道。炭黑能增加熱敏電阻的熱穩(wěn)定性，但是由于炭黑量較少使得PTC的導(dǎo)電性不佳，炭黑量過多又導(dǎo)致PTC的靈敏度和循環(huán)性降低；碳納米管雖然可以縮短動作時間，使其對于溫度更為敏感，然而碳納米管之間容易相互纏結(jié)，當(dāng)基體受熱膨脹時形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不易斷開，因此復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度較低。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層石墨片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，電子遷移率高達(dá)2×105cm2v-1s-1，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W m-1K-1，高于碳納米管和炭黑，常溫下其電子遷移率超過15000cm2V-1s-1，而電阻率只約10-6Ωcm-1。同時，石墨烯具有較大的徑厚比和比表面積，這些優(yōu)良性能增大了石墨烯在復(fù)合材料基體中彼此連接的幾率以及形成有效導(dǎo)通電路的概率，特別是石墨烯的片層結(jié)構(gòu)使得其不易互相纏結(jié)，當(dāng)溫度達(dá)到PTC轉(zhuǎn)變溫度時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更易斷開，因此是作為聚合物PTC的理想導(dǎo)電填料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含有石墨烯的熱敏電阻，它具有良好的柔韌性，且熱敏電阻的動作時間短，靈敏度高。。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻，由以下重量份的物質(zhì)組成：聚對苯二甲酸乙二醇酯80～120份、聚乙烯60～80份、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯10～20份、石墨烯5～20份、有機(jī)溶劑150～220份、偶聯(lián)劑0.3～0.5份、阻燃劑0.1～0.5份、抗氧化劑0.1～0.5份、潤滑劑0.1～0.3份、抗紫外線劑0.1～0.3份。
優(yōu)選的，所述含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻，由以下重量份的物質(zhì)組成：聚對苯二甲酸乙二醇酯100份、聚乙烯60份、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯18份、石墨烯16份、有機(jī)溶劑200份、偶聯(lián)劑0.3份、阻燃劑0.3份、抗氧化劑0.2份、潤滑劑0.2份、抗紫外線劑0.1份。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、N,N二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基異丙酮、對氯苯酚、丙酮、丁醇中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚對苯二甲酸乙二醇酯溶于有機(jī)溶劑，加入石墨烯分散液，保溫1～3h，冷卻，干燥造粒，得到復(fù)合母粒；
(2)將復(fù)合母粒與聚乙烯分別加入擠出機(jī)中，升溫至85～95℃，保溫3～5min，加入環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯，再加入偶聯(lián)劑、阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗紫外線劑，混合均勻，得到混合產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)中的混合產(chǎn)物加入錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，得到預(yù)制母粒，其中擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)170～175℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)175～180℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)173～78℃、模頭Ⅰ區(qū)175～180℃、模Ⅱ區(qū)180～185℃、模頭Ⅲ區(qū)175～180℃，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/min；
(4)將預(yù)制母粒與金屬片進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到熱敏電阻。
優(yōu)選的，所述石墨烯分散液為石墨烯乙醇分散液，其濃度為1～5mg mL-1。
優(yōu)選的，所述石墨烯乙醇分散液的制備方法為將石墨烯放入乙醇中，超聲分散30～60min，靜置20～30min，取50mL上層懸浮液與聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再加入尿素，200℃下保溫20h，取上清液，用乙醇離心洗滌3次，得到石墨烯乙醇分散液。
一種所述含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻在加熱器上的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明將聚合物溶解后，加入石墨烯乙醇分散液，這使石墨烯可以與聚合物充分均勻的混合；由于石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，使其與復(fù)合材料的接觸面積增大，保證了在熱敏電阻中能形成穩(wěn)定的通路，使的熱敏電阻的靈敏性增加，動作時間減短，且石墨烯還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性，可以減少其它無機(jī)填料的加入，避免了由于無機(jī)填料導(dǎo)致的熱敏電阻的響應(yīng)時間長以及殘壓的難題，同時石墨烯還能使熱敏電阻的力學(xué)性得到大幅度改善；改性有機(jī)硅樹酯在熱敏電阻內(nèi)部形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，使熱敏電阻具有了優(yōu)良的耐熱性、耐腐蝕性、防水性，延長了熱敏電阻的使用壽命，使其能在多種環(huán)境下使用，如空調(diào)加熱器、冰箱加熱器中。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
一種應(yīng)用于加熱器的含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻的制備方法，包括以下步驟：
(1)將100份聚對苯二甲酸乙二醇酯溶于200份N,N二甲基吡咯烷酮，加入16份1mg mL-1石墨烯分散液，保溫1～3h，冷卻，干燥造粒，得到復(fù)合母粒；
(2)將復(fù)合母粒與60份聚乙烯分別加入擠出機(jī)中，升溫至85～95℃，保溫3～5min，加入18份環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯，再加入0.3份偶聯(lián)劑、0.3份阻燃劑、0.2份抗氧化劑、0.2份潤滑劑、0.1份抗紫外線劑，混合均勻，得到混合產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)中的混合產(chǎn)物加入錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，得到預(yù)制母粒，其中擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)170～175℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)175～180℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)173～78℃、模頭Ⅰ區(qū)175～180℃、模Ⅱ區(qū)180～185℃、模頭Ⅲ區(qū)175～180℃，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/min；
(4)將預(yù)制母粒與金屬片進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到熱敏電阻。
實(shí)施例2：
一種應(yīng)用于加熱器的含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻的制備方法，包括以下步驟：
(1)將80份聚對苯二甲酸乙二醇酯溶于100份丙二醇甲醚醋酸酯與50份甲苯的混合溶液中，加入15份3mg mL-1石墨烯分散液，保溫1～3h，冷卻，干燥造粒，得到復(fù)合母粒；
(2)將復(fù)合母粒與80份聚乙烯分別加入擠出機(jī)中，升溫至85～95℃，保溫3～5min，加入15份環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯，再加入0.5份偶聯(lián)劑、0.5份阻燃劑、0.1份抗氧化劑、0.1份潤滑劑、0.1份抗紫外線劑，混合均勻，得到混合產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)中的混合產(chǎn)物加入錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，得到預(yù)制母粒，其中擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)170～175℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)175～180℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)173～78℃、模頭Ⅰ區(qū)175～180℃、模Ⅱ區(qū)180～185℃、模頭Ⅲ區(qū)175～180℃，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/min；
(4)將預(yù)制母粒與金屬片進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到熱敏電阻。
實(shí)施例3：
一種應(yīng)用于加熱器的含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻的制備方法，包括以下步驟：
(1)將100份聚對苯二甲酸乙二醇酯溶于160份乙二醇乙醚醋酸酯和60份二甲苯的混合溶液中，加入5份3mg mL-1石墨烯分散液，保溫1～3h，冷卻，干燥造粒，得到復(fù)合母粒；
(2)將復(fù)合母粒與60份聚乙烯分別加入擠出機(jī)中，升溫至85～95℃，保溫3～5min，加入10份環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯，再加入0.3份偶聯(lián)劑、0.3份阻燃劑、0.5份抗氧化劑、0.1份潤滑劑、0.1份抗紫外線劑，混合均勻，得到混合產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)中的混合產(chǎn)物加入錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，得到預(yù)制母粒，其中擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)170～175℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)175～180℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)173～78℃、模頭Ⅰ區(qū)175～180℃、模Ⅱ區(qū)180～185℃、模頭Ⅲ區(qū)175～180℃，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/min；
(4)將預(yù)制母粒與金屬片進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到熱敏電阻。
實(shí)施例4：
一種應(yīng)用于加熱器的含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻的制備方法，包括以下步驟：
(1)將120份聚對苯二甲酸乙二醇酯溶于120份四氫呋喃和60份甲基異丙酮的混合溶液中，加入20份5mg mL-1石墨烯分散液，保溫1～3h，冷卻，干燥造粒，得到復(fù)合母粒；
(2)將復(fù)合母粒與60份聚乙烯分別加入擠出機(jī)中，升溫至85～95℃，保溫3～5min，加入20份環(huán)氧改性有機(jī)硅樹酯，再加入0.3份偶聯(lián)劑、0.1份阻燃劑、0.3份抗氧化劑、0.3份潤滑劑、0.3份抗紫外線劑，混合均勻，得到混合產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)中的混合產(chǎn)物加入錐形雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，得到預(yù)制母粒，其中擠出機(jī)溫度為：機(jī)筒Ⅰ區(qū)170～175℃、機(jī)筒Ⅱ區(qū)175～180℃、機(jī)筒Ⅲ區(qū)173～78℃、模頭Ⅰ區(qū)175～180℃、模Ⅱ區(qū)180～185℃、模頭Ⅲ區(qū)175～180℃，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/min；
(4)將預(yù)制母粒與金屬片進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到熱敏電阻。
石墨烯乙醇分散液的制備方法：將石墨烯放入乙醇中，超聲分散30～60min，靜置20～30min，取50mL上層懸浮液與聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再加入尿素，200℃下保溫20h，取上清液，用乙醇離心洗滌3次，得到石墨烯乙醇分散液。
綜上，本發(fā)明實(shí)施例具有如下有益效果：本發(fā)明中的含有石墨烯的柔性PTC熱敏電阻器內(nèi)部具有連續(xù)的電路通路，使得電阻器具有很快的動作時間，靈敏度高，安全性增加，且石墨烯還增加可熱敏電阻的散熱性，避免熱量的累積，減少無機(jī)導(dǎo)熱填料對熱敏電阻性能的影響，減小了殘壓；本發(fā)明的熱敏電阻器還具有有了優(yōu)良的耐熱性、耐腐蝕性、防水性，使其能在多種環(huán)境下使用，使用范圍廣。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實(shí)體或者操作與另一個實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。