本發(fā)明涉及一種利用液氮氣相剝離石墨粉(徑向尺寸為100nm-200um，厚度為>20nm)制備二維石墨烯的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，石墨烯由于其獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)收到人們的廣泛關(guān)注。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，證明了石墨烯可以穩(wěn)定存在。安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫也因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。此后，石墨烯逐漸成為了一個熱門的研究領(lǐng)域，其被廣泛應(yīng)用于移動設(shè)備、航空航天、新能源電池領(lǐng)域。但是，石墨烯的制備方法目前已成為了其工業(yè)化應(yīng)用的壁壘。傳統(tǒng)機械剝離的方法產(chǎn)率過低，無法用于工業(yè)化生產(chǎn)。氧化還原法合成的石墨烯雖然產(chǎn)率較高，但是所獲得的石墨烯存在大量的缺陷位，導(dǎo)致其電子傳輸能力大幅下降。雖然液相剝離的方法能夠獲得缺陷較少的石墨烯，但是同機械剝離的方法一樣，其低產(chǎn)率成為其工業(yè)化的障礙。目前，化學(xué)氣相沉積法(CVD)是目前最有可能實現(xiàn)工業(yè)化制備高質(zhì)量、大面積石墨烯的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的特點，但現(xiàn)階段成本較高，工藝條件還需進一步完善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)的不足，提供了一種利用石墨的熱膨脹和液氮的急劇氣化方法，制備缺陷位較少的石墨烯的方法，該方法具有操作簡單、過程清潔無污染、成本低、產(chǎn)率高等特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種利用液氮氣相剝離制備二維石墨烯的方法，包括以下步驟：

(1)將石墨粉置于坩堝中，空氣氛下加熱到400～1000℃，保持1～40分鐘；

(2)將步驟(1)中得到的石墨粉迅速轉(zhuǎn)移到盛有液氮的反應(yīng)容器中，直至液氮完全氣化；

(3)將步驟(2)中所得到的石墨粉重新收集到坩堝中，空氣氛下加熱到400～1000℃，保持1～40分鐘；

(4)重復(fù)上述步驟(2)～(3)2～20次，即可得到二維石墨烯。

步驟(1)中，所述石墨粉包括但不限于鱗片石墨，或由有機前驅(qū)體煅燒得到的石墨粉，其中，所述的有機前驅(qū)體為高分子化合物或多種高分子化合物的混合物(分子量>2000)，有機前驅(qū)體包括但不限于樹脂、纖維、糖類、煤炭和石油，其徑向尺寸為100nm-200um；厚度為>20nm；

步驟(1)和(3)中，加熱方式包括但不限于高溫爐煅燒、微波輔助加熱、輻射加熱和激光加熱。其中高溫爐包括但不限于馬弗爐、管式爐；微波輔助加熱采用反應(yīng)器包括但不限于微波反應(yīng)器、超聲波反應(yīng)器；輻射加熱的方式包括但不限于可見光、紅外光；激光發(fā)生器包括但不限于固體激光器、半導(dǎo)體激光器、氣體激光器、染料激光器和化學(xué)激光器。加熱區(qū)間為400～1000℃，保持1～40分鐘；優(yōu)選的為加熱區(qū)間500～700℃，保持3～10分鐘；

步驟(1)中，坩堝的材質(zhì)包括但不限于氧化鋁、石英、陶瓷或碳化硅；

步驟(2)中，盛有液氮的容器的材質(zhì)包括但不限于塑料，聚四氟乙烯或杜瓦瓶；

步驟(2)中，液氮與石墨粉的體積比為0.5～20:1；

步驟(4)中，所得到的二維石墨烯為二維平面結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，徑向尺寸為10nm～200um，層數(shù)為20層以下，厚度<10nm。

有益效果：本發(fā)明采用液氮氣相剝離二維石墨烯的方法，利用高溫下石墨的膨脹導(dǎo)致層間距增大和液氮迅速氣化過程剝離得到石墨烯，采用此方法的獲得石墨烯不僅操作簡單、成本較低、過程清潔無污染，而且產(chǎn)率較高，石墨烯的缺陷較少。本發(fā)明中所采用的方法不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備，不需要有毒的化學(xué)試劑，反應(yīng)后產(chǎn)品易得，不需任何后處理,可以大批量工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的二維石墨烯與石墨對比的XRD譜圖。

圖2是實施例1制備的二維石墨烯的原子力顯微鏡照片和二維石墨烯厚度，左邊圖為二維石墨烯的形貌圖，右邊A、B和C圖為二維石墨烯在左圖中不同位置的厚度尺寸。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1：

一種利用液氮氣相剝離制備二維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)稱量1g鱗片石墨(～50um尺寸，厚度>200nm)置于陶瓷坩堝中，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中空氣氛下加熱到500℃，該溫度下保持10分鐘。

(2)將加熱后的鱗片石墨快速取出，迅速轉(zhuǎn)移到裝有液氮的杜瓦瓶(-196℃)中，液氮與鱗片石墨的體積比為5：1，至液氮完全氣化；

(3)將杜瓦瓶中的鱗片石墨再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中加熱到500℃，保持10分鐘；

(4)重復(fù)步驟(2)和(3)10次，即得到二維石墨烯，徑向尺寸>5um，層數(shù)為20層以下，厚度<10nm。

圖1是本實施例制備的二維石墨烯的XRD圖。圖1中<002>晶面強度大幅度降低，表示在剝離前后，材料的厚度大大降低，由體相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樯賹咏Y(jié)構(gòu)。

圖2是本實施例制備的二維石墨烯的原子力顯微鏡照片和二維石墨烯厚度。左邊A圖和B圖為二維石墨烯的形貌圖，顯示所得到的二維石墨烯具有較大的尺寸，右邊C和D圖為二維石墨烯在左圖B中不同位置的厚度尺寸。原子力顯微鏡照片和高度分布圖說明二維石墨烯納米片厚度<10nm，層數(shù)<20層。

實施例2：

一種利用液氮氣相剝離制備二維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)稱量1g鱗片石墨(～10um尺寸，厚度>2um)置于氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)移到管式爐中空氣氛下加熱到600℃，該溫度下保持5分鐘。

(2)將加熱后的鱗片石墨快速取出，迅速轉(zhuǎn)移到裝有液氮的杜瓦瓶(-196℃)中，液氮與鱗片石墨的體積比為10:1，至液氮完全氣化；

(3)將杜瓦瓶中的鱗片石墨再轉(zhuǎn)移到管式爐中加熱到600℃，保持5分鐘；

(4)重復(fù)步驟(2)和(3)10次，即得到二維石墨烯，徑向尺寸>5um，層數(shù)為10層以下，厚度<4nm。

實施例3：

一種利用液氮氣相剝離制備二維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)稱量1g纖維煅燒得到的石墨(以下簡稱石墨，～100um尺寸，厚度>200nm)置于氧化鋁坩堝中，再轉(zhuǎn)移到管式爐中空氣氛下加熱到700℃，該溫度下保持3分鐘。

(2)將加熱后的石墨快速取出，迅速轉(zhuǎn)移到裝有液氮的聚四氟乙烯燒杯中(-196℃)中，液氮與石墨的體積比為15:1，至液氮完全氣化；

(3)將聚四氟乙烯燒杯中的石墨再轉(zhuǎn)移到管式爐中加熱到700℃，保持3分鐘；

(4)重復(fù)步驟(2)和(3)20次，即得到二維石墨烯，徑向尺寸>20um，層數(shù)為15層以下，厚度<6nm。

實施例4：

一種利用液氮氣相剝離制備二維石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)稱量1g樹脂煅燒得到的石墨(以下簡稱石墨，～80um尺寸，厚度>400nm)置于陶瓷坩堝中，再在微波反應(yīng)器中微波加熱到750℃，該溫度下保持2分鐘。

(2)將加熱后的石墨快速取出，迅速轉(zhuǎn)移到裝有液氮的聚四氟乙烯燒杯中(-196℃)中，液氮與石墨的體積比為12:1，至液氮完全氣化；

(3)將聚四氟乙烯燒杯中的石墨再轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中加熱到750℃，保持2分鐘；

(4)重復(fù)步驟(2)和(3)20次，即得到二維石墨烯，徑向尺寸>25um，層數(shù)為10層以下，厚度<4nm。